第二次世界大戰前，合成氣主要是以煤為原料生產的;戰后,主要采用含氫更高的液態烴（石油加工餾分）或氣態烴（天然氣）作原料。1970年代以來，煤氣化法又受到重視，新技術及各種新的大型裝置相繼出現，顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長，但主要從烴類生產合成氣，所用方法主要有蒸汽轉化和部分氧化兩種。 主要反應為：
主要工藝參數是溫度、壓力和水蒸氣配比。由于此反應是較強的吸熱反應，故提高溫度可使平衡常數增大，反應趨于完全。壓力升高會降低平衡轉化率。但由于天然氣本身帶壓，合成氣在后處理及合成反應中也需要一定壓力，在轉化以前將天然氣加壓又比轉化后加壓經濟上有利，因此普遍采用加壓操作，同時增加水蒸氣用量以提高甲烷轉化率。高水蒸氣用量也可防止催化劑上積炭。除上述主要反應外，還有下列反應發生：
此兩反應均為放熱反應。
在溫度 800～820℃、壓力2.5～3.5MPa、H2O/C摩爾比3.5時，轉化氣組成（體積%）為：CH410、CO10、CO210、H269、N21。
為在工業上實現天然氣蒸汽轉化反應，可采用連續轉化和間歇轉化兩種方法。
①連續蒸汽轉化流程　這是現有合成氣的主要生產方法(圖1)。在天然氣中配以0.25%～0.5%的氫氣，加熱到380～400℃時,進入裝填有鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑的脫硫罐，脫去硫化氫及有機硫，使總硫含量降至0.5ppm以下。原料氣配入水蒸氣后于 400℃下進入轉化爐對流段，進一步預熱到 500～520℃,然后自上而下進入各支裝有鎳催化劑的轉化管，在管內繼續被加熱，進行轉化反應，生成合成氣。轉化管置于轉化爐中，由爐頂或側壁所裝的燒嘴燃燒天然氣供熱(見天然氣蒸汽轉化爐)。轉化管要承受高溫和高壓，因此需采用離心澆鑄的含25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管。連續轉化法雖需采用這種昂貴的轉化管，但總能耗較低，是技術經濟上較優越的生產合成氣的方法。
合成氣
②間歇蒸汽轉化流程　亦稱蓄熱式蒸汽轉化法。采用周期性間斷加熱來補充天然氣轉化過程所需的反應熱（圖2）。過程可分為兩個階段：首先是吹風（升溫、蓄熱）階段：一部分天然氣首先作為燃料與過量空氣在燃燒爐內進行完全氧化反應，產生1300℃左右的高溫煙氣，經第一、二蓄熱爐進入轉化爐，從上而下穿過催化劑層，使催化劑吸收一部分熱量。同時，煙氣中的殘余氧與催化劑中的金屬鎳發生氧化反應放出大量的熱，進一步提高床層溫度。煙氣從轉化爐底部出來時約850℃左右,經回收熱量后放空。然后是制氣階段：作為原料的天然氣與水蒸氣（如生產合成氨則另加空氣）經蓄熱爐預熱到950℃左右,進入催化劑床層進行蒸汽轉化反應。從催化劑床層出來的氣體，溫度約 850℃左右，同樣經回收熱量后，存入合成氣氣柜。中國曾采用間歇蒸汽轉化爐，建設了一批小型合成氨廠，這些廠不用昂貴的合金鋼轉化管，其主要設備為耐火材料襯里的圓筒型轉化爐，結構簡單，建設費用低廉。缺點是常壓操作，設備龐大，占地多，操作費用較高。國際上還有用此法生產城市煤氣的。 是50年代英國卜內門化學工業公司開發的，1959年建成第一座工廠。此法主要反應為：
在許多方面與天然氣蒸汽轉化相似。C/H比較高，更因其中除烷烴外，還有芳烴甚至少量烯烴，易生成炭而析出，因此必須采用抗析炭的催化劑。一般仍采用鎳催化劑，而以氧化鉀為助催化劑，氧化鎂為載體。輕質油中含硫一般較天然氣為高，而此催化劑對硫又很敏感，因此在蒸汽轉化前，需先嚴格脫硫，并同時加氫。裂化輕油脫硫十分困難，極少用來制取合成氣。用來制合成氣的是直餾輕質油。由于輕質油價格較高，又有上述不利之處，因此只有在缺少天然氣供應的地區，才發展以輕油原料的合成氣生產。
部分氧化 　天然氣或輕質油蒸汽轉化的主要反應為強吸熱反應，反應所需熱量由反應管外燃燒天然氣或其他燃料供給，而部分氧化法則是把管內外反應合為一體。本法可不預脫硫，反應器結構材料比蒸汽轉化法便宜。此外，更主要的優點是不擇原料，幾乎從天然氣到渣油的任何液態或氣態烴都能適用。 加入不足量的氧氣，使部分甲烷燃燒為二氧化碳和水：
此反應為強放熱反應。在高溫及水蒸氣存在下，二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲烷發生吸熱反應：
所以主要產物為一氧化碳和氫氣，而燃燒最終產物二氧化碳不多。反應過程中為防止炭析出，需補加一定量的水蒸氣。這樣做同時也加強了水蒸氣與甲烷的反應。
天然氣部分氧化可以在催化劑的存在下進行，也可以不用催化劑。
①非催化部分氧化　天然氣、氧、水蒸氣在3.0MPa或更高的壓力下，進入襯有耐火材料的轉化爐內進行部分燃燒,溫度高達1300～1400℃,出爐氣體組成(體積%)約為:CO25、CO42、H252、CH40.5。反應器用自熱絕熱式。
②催化部分氧化　使用脫硫后的天然氣與一定量的氧或富氧空氣以及水蒸氣在鎳催化劑下進行反應。當催化床層溫度約900～1000℃、操作壓力3.0MPa時,出轉化爐氣體組成（體積%）約為： CO27.5、CO25.5 、H267、CH4

標簽：合成氣方法生產