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汽車尾氣催化劑的研究現狀及發展前景

環境問題是一個全球問題, 要靠全世界每一個人的努力來解決。隨著世界經濟、科技的不斷發展和社會文明的不斷進步, 人們的物質需求也在一天天增長。汽車是現代社會最普及的交通工具,特別是近年來私家車越來越多, 帶來了很多問題,其中環境問題是不容忽視的。汽車的使用對環境的污染主要有噪音污染和尾氣排放造成的空氣污染。在我國, 汽車尾氣凈化是解決尾氣排放污染的最有效方法。汽車排放的污染物主要來源于內燃機，其有害成分包括一氧化碳（CO）、碳氫化合物(CH)、氮氧化合物(NOx) 、硫氫化合物和臭氧等，其中CO、HC及NOx是汽車污染控制的主要大氣污染成分。汽車尾氣對人類的健康危害很大，治理汽車排放污染，已成為一項刻不容緩的任務。

1 汽車尾氣凈化的方法

國外早在20世紀60年代中期對汽車污染控制技術已經進行了研究開發，目前己達到實用階段。研究表明，通過改善催化劑及其載體的性能和生產工藝，改善汽車內燃機燃燒技術及三效催化劑排氣系統的處理可凈化這些有害氣體。汽車尾氣污染控制可以分為機內和機外兩種技術。機內凈化主要是提高燃油質量和改善燃料在發動機中的燃燒條件，盡可能減少污染物的生成；機外凈化的主要方式是安裝催化凈化器，對有害氣體進行處理是機外尾氣凈化最有效的方法，催化劑又是凈化效果的關鍵。因此開發實用高效的汽車尾氣凈化催化劑是控制汽車尾氣排放的最佳措施之一。

汽車尾氣催化凈化的目的就是將有害的CO和HC氧化為CO2和H2O，將NOx還原成N2。由于汽車尾氣的化學成分很復雜，其轉化率除和催化劑的活性有關外，還和反應氣是氧化氣還是還原氣有關，因此催化劑在功能上分為氧化型和還原型兩部分。氧化型催化劑主要催化CO和HC的氧化反應，有關反應如下：
2CO+O2→2CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
HC+NO2→CO2+H2O
HC+CO→N2+CO2+H2O
3NO+2NH3→2N2+3H2O
2NH3→N2+3H2O
還原型催化劑主要催化NOx的還原反應：
2NO+CO→N2+CO2
2NO+H2→N2+2H2O
2NO+HC→N2+H2O+CO2
NO和H2反應除生成無毒的N2和H2O外，尚有所不希望發生的副反應：
2NO+5H2→2NH3+H2O
2NO+H2→N2O+2H2O
因兩種反應要求的化學環境不同，故早期的催化劑將兩者分立。后來由于發動機的改進，實現了可使兩種功能兼容的化學環境；由于催化劑制備技術的改進，使氧化與還原兩種活性中心共存于同一個催化劑上，最終出現了三效催化劑TWC(three-way catalyst)。目前最常用的催化器是使用蜂窩型催化(honeycomb catalyst)，載體是陶瓷蜂窩體，其外附載有高比表面積的氧化鋁涂層，其上再浸漬活性組分。所以，汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、涂層及活性物質三部分組成。
2 國內外研究狀況
2.1 國外研究狀況
2.1.1 氧化型催化劑
20世紀70年代中期到末期的汽車排放法規只要求控制CO與CH的排放，發動機尚未使用化油器開環系統，由于機械地固定A/F比到理論值，不能隨工作狀況的變化而自動地調節，在這種狀態下，通過將A/F比調到15左右，在富氧狀態下裝上氧化型催化劑，可使CO與HC的轉化率達到90％，但NOx的轉化率比較低。這一時期使用的主要是貴金屬型催化劑，以鉑、鈀為活性組分。通常以二者形成的合金態使用，鉑：鈀=7：3，總載量0.12％左右。貴金屬催化劑有致命的弱點，那就是它怕鉛中毒。因此，為了有效地使用貴金屬催化劑，必須改變燃油的結構，實行汽油的無鉛化。
2.1.2 雙金屬催化劑
20世紀70年代末到80年代中期，隨著美國EPA提出對NOx的排放實行控制，氧化型催化劑己不能滿足要求。出現了鉑、銠三效雙金屬催化劑。20世紀70年代末至80年代初出現的是雙床式鉑、銠催化劑，催化劑的氧化還原反應是分段進行的，前段使用還原型蜂窩催化劑，后段使用氧化型蜂窩催化劑，兩段中間補充空氣。這種設置可使還原反應與氧化反應分別在有利于自身的化學氣氛中進行，但該種催化器結構復雜，操作麻煩，且NOx還原后有可能重新被氧化。1980-1985年，Pt-Rh三效催化劑開始用于電噴閉環裝置，將A/F控制在窗口范圍內，CO、CH和NOx的轉化率可達80-90％以上。典型催化劑的Pt-Rh總負載量為0.1-0.15％,Pt:Rh=5:1涂層中加入堿土和稀土元素，穩定催化劑結構并與貴金屬協同產生卓越的儲氧功能。但在高溫時，Rh與表面涂層中的Al2O3和CeO2發生化學作用，導致催化劑在還原氣氛時對NOx的還原活性下降。
2.1.3 三金屬催化劑
20世紀80年代中期到90年代初，開始使用新一代的Pt-Rh-Pd三效催化劑。這一代催化劑相當于在一個Pd催化劑上再安置一個標準Pt-Rh催化劑。此結構中，鈀在內層有更好的耐熱穩定性；銠在外層更有利于NOx的還原；鉑在鈀銠間起積極的協調作用。故催化劑的性能有了明顯改善。隨著汽油質量的提高，催化劑的使用壽命也大大延長，且每升催化劑中貴金屬的總量已下降到0.6-0.8g。據介紹，Engelhard開發的Tri-Metal催化劑在使用16萬公里后，轉化率仍可達CO 85％,HC 90％和NOx95％，顯然可滿足更高的環保要求。
2.1.4 三效鈀催化劑
20世紀80年代末，福特公司推出了三效鈀催化劑，這種鈀催化劑要求氧化鋁和稀土氧化物與過渡金屬氧化物形成有機的協和體，鈀在其中發揮主導作用，通過采用特殊措施使材料具有特定結構從而使高溫下的活性得以穩定。實驗表明，單獨Pd基催化材料在1200℃的熱沖擊下，催化活性依然良好。目前，這種催化劑還在進一步研制之中。Englhard公司研制了一種雙層Pd基催化材料。底層由Pd和Ce構成，頂層由分散于涂層上的Pd構成。兩層中都添加廉價金屬氧化物以產生穩定作用，并提高Pd的活性。頂層提供低溫催化活性；Pd-Ce層提供高的儲氧能力以保證高溫催化活性。Pd在423-823℃溫度范圍內對,HC、CO和NO的同時轉化具有活性。
2.1.5 NOx存儲還原型三元催化材料
這種催化材料由貴金屬、堿金屬或堿土金屬、稀土氧化物組成。基本原理是：富氧條件下NOx首先在貴金屬上被氧化，然后與NOx存儲物發生反應，形成硝酸鹽。在理論比或富燃狀況燃燒時，硝酸鹽分解形成NOx，然后NOx與CO、H2、HC反應被還原成N2。研究表明，NOx的存儲能力與氧的濃度有關。氧濃度增加，NOx存儲能力提高。當氧濃度達到1％以上時，NOx存儲能力基本不變。此外，HC選擇還原催化材料在富氧條件下也具有較好的催化活性。
2.2國內研究現狀
我國汽車尾氣污染控制是從上世紀80年代中期開始的，我國高等院校和院所在汽車尾氣污染控制方面作了大量前期基礎研究工作，并且研究開發了能夠符合我國國情的汽車尾氣控制有效的產品，為減少汽車尾氣作出了貢獻。
2.2.1 非貴金屬催化劑的研究現狀
我國許多研究工作者在1990年前后對非貴金屬和稀土等混合氧化物為活性組分的汽車尾氣凈化催化劑進行了研究。通過組分特別是稀土元素合理搭配，可產生協同效應，具有良好的催化活性和一定的三效性能。
含稀土鈣鈦礦型催化劑研究是汽車排氣催化劑領域的一個熱門課題。我國科研人員在這方面作了很多研究。如1988年，王道等用浸漬法制備了一系列負載鈣欽礦型La(Cu,Mn,Co)O3/LaAlO3-Al2O3催化劑，并經實驗研究表明其活性較高。1993年，許開立等還研制成凈化柴油機尾氣的鈣鈦礦型催化劑，活性優于Pt族貴金屬催化劑，且具有強抗SO2抗積碳性能。顧其順等研究成以陶瓷蜂窩涂活性氧化鋁為載體，活性成分為稀土復合氧化物的,HR-1型催化劑。后又添加稀土元素穩定氧化鋁涂層結構，是一種較好的三效催化劑。2001年，韓巧鳳等用PFG法制備了鈣鈦礦LaMnO3納米材料，并將其負載在涂有Al2O3的堇青石載體上作為凈化汽車尾氣的催化劑，研究發現納米晶活性組分的分散度好、粒徑小、表面積大，對汽車尾氣催化效率比溶液制得的催化劑好。
2.2.2 貴金屬催化劑的研究現狀
鑒于貴金屬催化劑Pt、Rh價格昂貴，資源十分短缺，Pd與之相比是較廉價及豐產的貴金屬，使用Pd替代或部分替代Pt和Rh。國內研究者開展了以Pd為主要活性組分的研究及致力于改善制備工藝、添加助劑、用非貴金屬代替部分貴金屬以減少貴金屬用量的研究。含鈀催化劑最常用的助劑是稀土氧化物、堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物。黃傳榮等對La-Co-Ce-Pd催化劑活性和熱穩定性的研究表明稀土元素, La、Ce在催化劑表面的富聚和在活性氧化鋁涂層中的存在，對其它活性組分特別是貴金屬Pd起到分散、隔離和穩定的作用，使之不易遷移、煤結和流失，保證了催化劑良好的熱穩定性。郭清華等在含Pd催化劑中涂層中添加Ce，Ba同樣對Pd組分起到分散、隔離和穩定結構的作用，從而達到改善催化劑熱穩定性的作用。另外也有對Rh及Ag催化劑的研究。負載Pd催化劑雖具有較高的催化活性和較好的低溫活性，但抗燒結和抗硫中毒能力較差，特別是對NOx凈化性能難以達到實用要求。
3 汽車尾氣凈化催化劑結構組成
汽車催化劑主要由四個部分組成：載體、高比表面的涂層、活性組分和助劑。
3.1 載體
催化活性組分要擔載在高比表面的載體上,才能很好的發揮作用,載體的選擇對催化劑活性有很大影響。早期的載體是以活性氧化鋁、硅氧化鎂、硅藻土為原料制得的顆粒物,表面積大,使用方便,但存在壓力降和熱容大、耐熱性差、強度低和易破碎等缺點, 故80年代后逐漸被蜂窩陶瓷載體所取代。蜂窩陶瓷載體也叫作整體載體,由許多薄壁平行小通道構成整體, 具有氣流阻力小、幾何表面大、無磨損等優點。堇青石載體由于熱膨脹系較低,抗熱沖擊性突出而被廣泛用作汽車尾氣催化劑的載體。目前所用的汽車催化劑的載體95%為蜂窩堇青石陶瓷體,其原材易得、費用較低以及總體性能良好。另一種整體式載體是將Ni-Cr、Fe-Cr-Al或Fe-Mo-W等合金壓成波紋狀而制成的整體型合金載體,相比陶瓷蜂窩載體有更高的熱穩定性。目前這種金屬載體主要用于對汽車尾氣排放要求十分嚴格的國家,如日、美的出口汽車上。金屬載體的使用對降低汽車排氣阻力十分有利,明顯改善了動力性能,提高尾氣凈化效率,同時延長了凈化器的使用壽命。
3.2 高比表面的涂層(也叫第二載體)
活性涂層附著于載體的表面,它的作用是提供大的表面積來附著貴金屬或其它催化成分。堇青石載體的比表面較低, 一般只有1m 2 /g左右, 須涂敷一層高比表面的涂層。涂層材料通常采用γ-Al2O3,它具有很強的吸附能力和大的比表面積,但在高溫條件下會發生相變,轉變為α-Al2O3,比表面積降低。為了抑制Al2O3 的相變,通常加入Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土元素或堿土元素氧化物作為助劑。
3.3 活性組分
尾氣催化劑的活性組分可分為貴金屬和非貴金屬兩種類型。
貴金屬類以Pt、Rh、Pd最為常用。Pt組分在催化劑中主要起氧化CO和HC的作用,它對NO有一定的還原能力,但CO的濃度就較高或有SO 2 存在時, 它的效果沒有Rh好。Rh組分是催化還原NOx的主要成分,在有氧時,得到唯一的還原產物N2;無氧時,低溫下的主要還原產物是NH3,高溫下的還原產物主要為N 2。此外,Rh對CO的氧化和烴類的水蒸氣重整反應也有重要作用,Rh的抗毒型較Pt差。Pd組分主要用來轉化CO和烴類,對于飽和烴類效果稍差,抗Pb、S中毒能力差,易高溫燒結,與鉛形成合金,但它的熱穩定性較高, 起燃性好。汽車尾氣三效催化劑中, 各種組分的作用是相互協同進行的。非貴金屬活性組分主要以過渡元素氧化物及其尖晶石、鈣鈦礦結構復合氧化物為活性組分。但由于單組分氧化物耐熱性能差、活性低、起燃溫度高,在使用上受到限制,一般采用多組分的配方和適當的制備技術。
3.4 助劑
助劑本身是一些沒有催化作用或活性較低的添加物, 能大大提高催化劑的活性、選擇性和壽命。CeO2 是汽車尾氣凈化催化劑最主要的助劑, 其主要作用有：貯存及釋放氧；提高貴金屬的分散性, 抑制貴金屬顆粒與Al2O 3 形成無活性的固溶體；提高催化劑的抗中毒能力; 增加催化劑的熱穩定性等。Summers和Ausen對鈰和貴金屬的相互作用進行了研究,在Al2O3擔載的新鮮的Pd、Pt貴金屬催化劑中,增加CeO2的量,Pt的表面分散性下降；而Pd的表面分散性與CeO2的負載量無關。
4 汽車尾氣凈化催化劑的發展方向
4.1 貧燃條件下的NOx 催化轉化
貴金屬三效催化劑只有在發動機的空燃比接近化學計量比(14.7/1)且使用無鉛汽油時才能有效凈化三種污染物CO、HC、NO x。當空燃比低于14.7時,處于富燃區,催化劑具有高還原性、低氧化性, CO和HC凈化不完全；而高于14.7時處于貧燃區,尾氣中氧含量較大,而CO和HC含量很低,催化劑具有高氧化性、低還原性, 不能有效還原NOx 。因此應開發貧燃條件下的新型汽車尾氣凈化催化劑已成為當前的研究熱點,此種催化劑一旦研究成功,將在柴油發動機和貧油型汽油發動機的車輛上得到廣泛應用。對已排放到大氣中的NOx , 特別是大城市中峽谷式的街道和隧道等大氣擴散條件較差的地帶, 為了降低NOx濃度有人提出了利用TiO2光催化所具有的高氧化能力和還原能力,將TiO2 混在建筑材料中,涂在建筑物的外壁,再有O2 和H2O共存條件下,將氮氧化物變為NO 3-, 因為這種具有高活性的四配位結構的TiO2分子篩催化劑,經過注入金屬離子后,TiO2催化劑能夠有效的利用可見光和太陽光。
4.2 開發非貴金屬催化劑
貴金屬三效催化劑是目前較流行的汽車尾氣凈化催化劑,但貴金屬價格昂貴,又容易發生Pb、S、P等中毒,還可能對環境造成二次污染,如產生N2O氣體,而N2O是主要的溫室氣體之一,因此尋找新型催化材料部分或全部替代貴金屬已成為必然趨勢。非貴金屬催化劑價格遠低于貴金屬,但其催化活性比貴金屬低,需要制成特殊結構,而且要多種金屬組分相互作用來提高活性。目前研究最多的是用稀土元素作為活性組分,但因稀土催化劑性能不及貴金屬催化劑,如活性、穩定性等,故要解決很多技術問題。稀土催化劑主要有鈣鈦礦型、特殊的鑭復合物、特殊的鈰復合物、含銅鎳的稀土金屬和硝酸鹽等；其次為過渡金屬作為主要成分的催化劑, 其中CuO 、MnO2 和Co2O3 等對CO 的氧化活性較高,NiO和Cr2O3 對NOx 的還原活性較好,故制備三效催化劑必須采用復合配方。
5當前存在的問題及解決方法
汽車尾氣凈化催化劑的使用，有效改善了尾氣對大氣的污染，但在實踐中也暴露出了不少問題，尚有待于進一步深入研究探索。
（1）催化轉化率：當前大多數催化劑高溫活性好，低溫活性較差，這極大地抑制了其性能。
（2）催化劑失效：包括熱失效和中毒失效，這也是自汽車尾氣催化劑研制以來一直未能妥善解決的問題，高溫下催化劑的熱劣化和S、P、Pb中毒極大地縮短了催化劑的使用壽命。
（3）冷啟動問題：汽車尾氣中60％-80％的有毒氣體是由于冷啟動兩分鐘內產生的，要有效處理好這個階段內的廢氣必須著手改善催化劑的低溫活性，以提高尾氣的低溫催化轉化。
（4）成本問題：當前汽車廣泛應用的催化劑大多還是貴金屬或貴金屬摻雜其它金屬氧化物型，其成本仍然很高。
目前達到實用化的尾氣凈化催化劑不外乎貴金屬催化劑（氧化型和三元催化劑）和稀土催化劑。而貴金屬催化劑在我國現階段尚不具備推廣使用條件，主要原因是價格昂貴，要求使用無鉛汽油以及與之相適應的電控噴油系統等汽車技術改造。已經證明稀土催化劑對CO和HC都具有較好的凈化效果，抗鉛中毒能力強，能滿足現有汽車排放標準。特別是我國稀土資源極為豐富，價格便宜，是現階段適合我國國情的首選催化劑。因此開展以稀土金屬為主添加少量貴金屬或過渡金屬的尾氣凈化催化劑的研究勢在必行，前景廣闊。重點應在以下三個方面有所突破：
(1)運用組合化學原理，設計具有最佳催化活性的催化劑，開發新材料，提高貴金屬的利用率。
(2)開發以粘土礦物為載體的三效催化劑，提高催化劑的耐高溫性能，同時，降低生產成本，為催化凈化器的產業化開拓道路。
(3)開展非貴金屬催化材料體系的研究，以期部分或完全取代貴金屬催化劑。
6結語
隨著汽車工業的快速發展,汽車尾氣造成的環境污染也日益嚴重。世界各國制定了嚴厲的汽車尾氣排放標準,采用汽車尾氣凈化催化劑,極大地減輕了城市的大氣污染。但貴金屬催化劑價格昂貴且使用條件有一定限制,因此開發貧燃條件下使用的催化劑和非貴金屬催化劑已成為目前研究的熱點,汽車尾氣凈化催化劑的發展前景十分廣闊。

標簽：化學大學