通過碳-氫鍵的活化直接將有機化合物中的一個(類)碳-氫鍵轉化為需要的結構,一直是化學家關注的目標。過渡金屬有機化合物在實現(xiàn)非活性的碳-氫鍵的選擇性活化方面,具有不可比擬的優(yōu)勢。sp2型碳-氫鍵在有機化合物中普遍存在,到目前為止,碳-氫鍵的活化的研究主要集中sp2型碳-氫鍵上,并且已經取得了很好的進展；而對于普通的sp3型碳-氫鍵,由于飽和烷烴中沒有類似與sp2型碳-氫鍵體系中的π軌道可以和催化劑發(fā)生相互作用,它的活化要困難的多。鉗式配體作為一種三齒配體可以和多種金屬形成雙螯合配位的結構,通過雙環(huán)金屬化效應可以使非活性的sp3型碳-氫鍵更容易與催化劑發(fā)生相互作用,從而促進碳-氫鍵的活化。鉗式配合物獨特的化學結構使人們可以調控它的穩(wěn)定性和反應活性之間的關系,在催化反應中有很多應用。 在碳-氫鍵的活化,包括催化反應的研究中,鈀、釕、銠、釕等4d和5d的貴金屬催化劑最引人關注。3d的鐵、鈷、鎳金屬催化劑與它們相比,優(yōu)勢在于價格更便宜、毒性更低、更加環(huán)境友好。 本論文主要分為兩部分： 1.鐵、鈷、鎳的金屬配合物在碳-氫鍵活化,尤其是sp3型碳-氫鍵的活化中的應用。在溫和條件下實現(xiàn)了非活性碳-氫鍵的選擇性活化,在鐵系列化合物的研究中,sp3型碳-氫鍵被切斷之后還進一步實現(xiàn)了甲基化。通過規(guī)律性的改變配體骨架的結構,本論文證明在sp3 C-H鍵活化的研究中,首先要解決的問題就是要通過各種方法拉近sp3 C-H鍵和催化劑金屬中心的距離,使sp3C-H鍵處在能與催化劑發(fā)生相互作用的范圍內。氧化加成機理和質子消除機理的結合起到的作用也非常明顯。對于通過碳-氫鍵的活化而制得的鐵、鈷、鎳的鉗式配合物采用IR, NMR等分析手段進行了表征,部分配合物采用X-Ray單晶衍射分析進一步確定了其結構。 2.在第一部分的研究基礎上,設計了PCP-Ni-Cl鉗式配合物催化的親核試劑和鹵代烷烴間的偶聯(lián)反應。苯乙炔基鋰和三甲基硅乙炔基鋰試劑與簡單鹵代烷烴間的偶聯(lián)反應(Csp-Csp3)所需條件溫和、效率高、催化體系簡單易于操作,與傳統(tǒng)的制備烷基取代炔烴的方法相比,該催化體系有明顯的優(yōu)勢。

標簽：求解過渡合成