硫酸工業(yè)已有 200多年的歷史。早期的硫酸生產(chǎn)采用硝化法，此法按主體設備的演變又有鉛室法和塔式法之分。19世紀后期，接觸法獲得工業(yè)應用，目前已成為生產(chǎn)硫酸的主要方法。
早期的硫酸生產(chǎn) 15世紀后半葉，B.瓦倫丁在其著作中,先后提到將綠礬與砂共熱,以及將硫磺與硝石混合物焚燃的兩種制取硫酸的方法。約1740年，英國人J.沃德首先使用玻璃器皿從事硫酸生產(chǎn)，器皿的容積達300l。在器皿中間歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物與氧、水反應生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先導。
硝化法的興衰 1746年，英國人J.羅巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)見方的鉛室,這是世界上第一座鉛室法生產(chǎn)硫酸的工廠。1805年前后，首次出現(xiàn)在鉛室之外設置燃燒爐焚燃硫磺和硝石，使鉛室法實現(xiàn)了連續(xù)作業(yè)。1827年，著名的法國科學家J.－L.蓋－呂薩克建議在鉛室之后設置吸硝塔,用鉛室產(chǎn)品(65％H2SO4)吸收廢氣中的氮氧化物。1859年，英國人J.格洛弗又在鉛室之前增設脫硝塔，成功地從含硝硫酸中充分脫除氮氧化物,并使出塔的產(chǎn)品濃度達76％H2SO4。這兩項發(fā)明的結合，實現(xiàn)了氮氧化物的循環(huán)利用，使鉛室法工藝得以基本完善。
18世紀后半期，紡織工業(yè)取得重大的技術進步，硫酸被用于亞麻織品的漂白、棉織品的酸化和毛織品的染色。呂布蘭法的成功，又需大量地從硫酸和食鹽制取硫酸鈉。迅速增長的需求為初興的硫酸工業(yè)開拓了順利發(fā)展的道路。
早期的鉛室法工廠都以意大利西西里島的硫磺為原料,隨著硫酸需求的不斷增加,原料供應日益緊張。19世紀30年代起，英、德等國相繼改用硫鐵礦作原料。其后，利用冶煉煙氣生產(chǎn)硫酸也獲得成功。原料來源的擴大,適應了當時以過磷酸鈣和硫酸銨為主要產(chǎn)品的化肥工業(yè)的興起,從而使硫酸工業(yè)獲得更大的發(fā)展。1900年世界硫酸產(chǎn)量(以100％H2SO4計)已達4.2Mt。1916年,美國田納西煉銅公司建成了一套日產(chǎn) 230～270t(以100％H2SO4計)的鉛室法裝置。它擁有四個串聯(lián)的鉛室，每個鉛室的容積為15600m3,這是世界上容積最大的巨型鉛室。由于龐大的鉛室生產(chǎn)效率低、耗鉛多和投資高，19世紀后半期起，不斷有人提出各種改進的建議和發(fā)明，終于導致以填充塔代替鉛室的多種塔式法裝置的問世。
1911年，奧地利人C.奧普爾在赫魯紹建立了世界上第一套塔式法裝置。六個塔的總容積為600m3，日產(chǎn)14t硫酸（以100％H2SO4計）。1923年，H.彼德森在匈牙利馬扎羅瓦爾建成一套由一個脫硝塔、兩個成酸塔和四個吸硝塔組成的七塔式裝置，在酸液循環(huán)流程及塔內(nèi)氣液接觸方式等方面有所創(chuàng)新，提高了生產(chǎn)效率。
在蘇聯(lián)和東歐，曾廣泛采用五塔式流程。到50年代，蘇聯(lián)又開發(fā)了更為強化的七塔式流程，即增設成酸塔和吸硝塔各一座，其生產(chǎn)強度比之老式的塔式法裝置有了成倍的提高，而且可以用普通鋼材代替昂貴的鉛材制造生產(chǎn)設備。
鉛室法產(chǎn)品的濃度為 65％H2SO4，塔式法則為76％H2SO4。在以硫鐵礦和冶煉煙氣為原料時,產(chǎn)品中還含有多種雜質(zhì)。40年代起，染料、化纖、有機合成和石油化工等行業(yè)對濃硫酸和發(fā)煙硫酸的需要量迅速增加，許多工業(yè)部門對濃硫酸產(chǎn)品的純度也提出了更高的要求，因而使接觸法逐漸在硫酸工業(yè)中居于主導地位。
后來居上的接觸法 1831年，英國的P.菲利普斯首先發(fā)明以二氧化硫和空氣混合，并通過裝有鉑粉或鉑絲的熾熱瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功導致染料工業(yè)的興起，對發(fā)煙硫酸的需要量激增，為接觸法的發(fā)展提供了動力。1875年，德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建成第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置。他曾以鉛室法產(chǎn)品進行熱分解取得二氧化硫、氧和水蒸氣的混合物，冷凝除水后的余氣通過催化劑層，制成含43％SO3的發(fā)煙硫酸。
1881發(fā)起，德國巴登苯胺純堿公司的R.克尼奇對接觸法進行了歷時10年的研究，在各種工藝條件下系統(tǒng)地測試了鉑及其他催化劑的性能，并在工業(yè)裝置上全面解決了以硫鐵礦為原料進行生產(chǎn)的技術關鍵。當時的接觸法裝置都使用在較低溫度下呈現(xiàn)優(yōu)良活性的鉑催化劑。但其價格昂貴、容易中毒而喪失活性（見催化劑中毒、催化活性）。為此，早期的接觸法裝置，無論從硫化礦或硫磺為原料，都必須對進入轉化工序的氣體預先進行充分的凈化，以除去各種有害雜質(zhì)。1906年，美國人F.G.科特雷耳發(fā)明高壓靜電捕集礦塵和酸霧的技術在接觸法工廠獲得成功，成為凈化技術上的重要突破。
第一次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，使歐美國家競相興建接觸法裝置，產(chǎn)品用于炸藥的制造。這對接觸法的發(fā)展頗具影響。1913年，巴登苯胺純堿公司發(fā)明了添加堿金屬鹽的釩催化劑，活性較好，不易中毒，且價格較低，在工業(yè)應 用中顯示了優(yōu)異的成效。從此，性能不斷有所改進的釩催化劑相繼涌現(xiàn)，并迅速獲得廣泛應用，終于完全取代了鉑及其他催化劑。
近30年的發(fā)展 第二次世界大戰(zhàn)以后，硫酸工業(yè)取得了較大的發(fā)展，世界硫酸產(chǎn)量不斷增長。

現(xiàn)代的硫酸生產(chǎn)技術也有顯著的進步。50年代初，聯(lián)邦德國和美國同時開發(fā)成功硫鐵礦沸騰焙燒技術。聯(lián)邦德國的法本拜耳公司于1964年率先實現(xiàn)兩次轉化工藝的應用，又于1971年建成第一座直徑4m的沸騰轉化器。1972年,法國的于吉納-庫爾曼公司建造的第一座以硫磺為原料的加壓法裝置投產(chǎn),操作壓力為500kPa,日產(chǎn)550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司為處理含0.5％～3.0％SO2的低濃度煙氣,開發(fā)一種改良的塔式法工藝,并于1979年在聯(lián)邦德國建成一套每小時處理10km3焙燒硫化鉬礦煙氣(0.8％～1.5％SO2)的工業(yè)裝置。
中國硫酸工業(yè)的發(fā)展 1874年，天津機械局淋硝廠建成中國最早的鉛室法裝置，1876年投產(chǎn)，日產(chǎn)硫酸約2t，用于制造無煙火藥。1934年，中國第一座接觸法裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。
1949年以前，中國硫酸最高年產(chǎn)量為 180kt(1942)。1983年硫酸產(chǎn)量達8.7Mt（不包括臺灣省）,僅次于美國、蘇聯(lián)，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生產(chǎn)釩催化劑，此后還陸續(xù)開發(fā)了幾種新品種。1956年，成功地開發(fā)了硫鐵礦沸騰焙燒技術，并將文氏管洗滌器用于凈化作業(yè)。1966年,建成了兩次轉化的工業(yè)裝置,成為較早應用這項新技術的國家。在熱能利用、環(huán)境保護、自動控制和裝備技術等方面，也取得了豐碩成果

標簽：制法硫酸工業(yè)