蘭尼鎳的制備
作者:訪客發布時間:2021-07-06分類:催化劑及助劑瀏覽:84
商業上,生產蘭尼鎳所需的鎳鋁合金是通過在熔爐中將具有催化活性的金屬(鎳,鐵或者銅)和鋁熔合,得到的熔體進行淬火冷卻,然后粉碎成為均勻的細顆粒。[6]在合金組分的設計上,要考慮兩個因素。一是合金中鎳鋁的組成比例,隨著鎳鋁比例的變化,在淬火過程中會產生不同的鎳/鋁相,他們有著不同的浸出性能,這可能會導致最終產品有著截然不同的多孔結構。通常采用相等質量的鎳和鋁進行熔合。二是加入第三種金屬的比例。在淬火過程中,有時會加入少量的第三種金屬,如鋅,鉻。它們的加入改變了合金的組成和相圖,導致了不同的浸出性能,從而帶來了更高的催化活性,所以被稱為“促進劑”[7] 。
鎳-鋁相圖,標出了和浸出反應密切的NiAl3、Ni2Al3和NiAl相 蘭尼鎳的高催化活性來自于鎳本身的催化性質和其多孔的結構,而多孔結構即源自于用濃氫氧化鈉溶液除去鎳鋁合金中的鋁,這一過程被稱為浸出,簡化之后的浸出反應如下:
2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2
由于浸出反應帶來了催化劑的活性,同時產生的氫氣儲存進了催化劑中,故也稱之為活化。成品的表面積通常通過氣體(如氫氣)的吸附實驗來測量。實驗發現幾乎所有的接觸面積都存在著鎳。商業化的蘭尼鎳的平均鎳接觸面積是100 m2 /g。[8] 。主要有三個因素影響著浸出反應的結果,他們是合金的組成,所用氫氧化鈉的濃度和浸出反應的溫度。
前面提到過,合金中含有多種鎳鋁相,在浸出過程中,NiAl3和Ni2Al3相之中所含的鋁首先被反應掉,而NiAl相中含有的鋁反應較慢,可以通過調整浸出時間保留,這就是為什么被稱為“選擇性浸出”。典型的活化蘭尼鎳中鎳占85%的質量,這意味這有2/3的原子是鎳。剩余的NiAl相中的鋁可以幫助保持這種多孔的結構,為催化劑提供結構的穩定性和熱的穩定性。
浸出反應所用的氫氧化鈉的濃度要比較高,一般需達5摩爾/升,這樣才能迅速將鋁轉化為溶于水的鋁酸鈉(Na[Al(OH)4]),而避免產生氫氧化鋁沉淀。一旦產生氫氧化鋁的沉淀,沉淀會堵塞已形成的孔洞,阻止其余的氫氧化鈉溶液進入合金的路徑,使得剩余的鋁較難反應掉。這樣會導致產品的多孔結構的表面積變小,催化活性降低。
在浸出過程中逐步形成的多孔結構具有強烈的縮小其表面積的傾向,會發生結構重排,孔壁彼此結合,使得多孔結構被破壞。而溫度的升高會使得原子運動加快,加大了結構重排的趨勢,所以雷尼鎳的表面積和催化活性都隨浸出反應溫度的升高而下降,而如果浸出溫度很低,又會使得浸出反應速度過慢,故常用的浸出反應溫度介于70至100攝氏度。[9] 蘭尼鎳主要用于不飽和化合物,如烯烴[10],炔烴,腈[11],二烯烴,芳香烴,含羰基的物質,乃至具有不飽和鍵的高分子[12]的氫化反應。使用蘭尼鎳進行氫化有時甚至不需要特意加入氫化,僅憑活化后的蘭尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應。反應后得到的是順位氫化產物。[13]另外,蘭尼鎳也可以用于雜原子-雜原子鍵的還原[14]。一個典型的使用蘭尼鎳加氫的反應如下:
在這個反應中苯被加氫還原為環己烷。由于芳香族化合物的特殊穩定性,直接氫化還原很困難。但是使用蘭尼鎳可以加快反應速度。其他非均相催化劑,如鉑族元素組成的催化劑,可以達到類似的效果,但生產費用昂貴。還原之后得到的環己烷可以被氧化成己二酸,己二酸作為原料用于工業生產聚酰胺如尼龍等。 除了作為催化劑加氫,蘭尼鎳還將充當試劑參與有機含硫化合物如硫縮醛的脫硫生成烴類的反應。
生成的硫化亞鎳將沉淀下來,通過蒸餾,可以與易揮發的乙烷很容易分離。蘭尼鎳還用于噻吩脫硫同時氫化生成飽和化合物。[15]但這一類反應的機理至今還未有明確解釋。[16]
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