二、影響催化劑活性的因素
主要有催化劑活性金屬含量、載體的孔徑和孔融、活性組分的顆粒大小、催化劑表面結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況等。上述影響因素主要與浸漬方法、浸漬液濃度、干燥介質(zhì)和溫度、還原方式有關(guān)。陳信華[3]指出催化劑制備過程中浸漬方法、干燥溫度是影響催化劑表面活性金屬含量的主要因素，還原方法則是影響催化劑上活性金屬顆粒大小的主要因素，而表面金屬含量和金屬顆粒大小會(huì)很大程度上影響催化劑的活性。
三、鈀碳催化劑失活原因
目前，烯烴加氫反應(yīng)工業(yè)催化劑都為5%-7%鈀碳催化劑，由于該催化劑成本昂貴，因此研究其失活原因?qū)σ种破涫Щ畈⒀娱L其壽命具有現(xiàn)實(shí)意義。在加氫體系中，影響催化劑失活的原因是多種多樣的。Hughes[4]則歸納為四類：（1）中毒失活；（2）堵塞失活；（3）燒結(jié)失活；（4）熱失活。本文根據(jù)近幾年來催化劑失活領(lǐng)域內(nèi)的研究成果，將催化劑的失活歸納為活性組分流失、中毒、堵塞、燒結(jié)四大類并分別進(jìn)行了討論。
1.催化劑活性組分流失
鈀碳催化劑的金屬鈀微晶一般分布在活性炭靠近表面的微孔內(nèi)，鈀在催化劑表面的負(fù)載深度只有幾十微米。使用過程中任何磨擦撞擊都會(huì)導(dǎo)致催化劑的磨損，部分變成更加細(xì)小的催化劑顆粒，以至于活性組分金屬鈀流失。因此，隨著使用過程中環(huán)境的影響，催化劑不斷的被物料不斷沖刷，活性組分金屬鈀會(huì)逐漸損失，累計(jì)到一定程度，催化劑就會(huì)失活。據(jù)有關(guān)資料介紹[5]，鈀炭催化劑的細(xì)炭粉中平均Pd含量可高達(dá)7% ，而Pd/C催化劑的平均Pd含量僅0.5% 。鈀碳催化劑的磨損主要是由以下原因造成的：
1.1固定床催化劑在裝運(yùn)和儲(chǔ)存過程中，因振動(dòng)和碰撞，催化劑顆粒顆粒之間以及與盛裝催化劑器具之間會(huì)發(fā)生摩擦，引起催化劑落粉。在生產(chǎn)過程中，因反應(yīng)器、壓力、液位等因素的影響，催化劑活性組分在溶液的沖刷下逐漸流失。催化劑反應(yīng)釜內(nèi)攪拌死角和局部阻塞，導(dǎo)致反應(yīng)液流動(dòng)不均衡，使得催化劑受壓不均勻，反應(yīng)壓力的波動(dòng)造成催化劑顆粒之間發(fā)生磨擦，引起載體的破碎。由于進(jìn)料溫度變化過大，引起加氫反應(yīng)器內(nèi)的液體“閃蒸”[6]，使催化床層“沸騰”[7]，也能使催化劑顆粒之間的磨擦加劇。
1.2批式反應(yīng)催化劑在生產(chǎn)過程中，因反應(yīng)釜攪拌打擊，和釜壁摩擦，引起催化劑活性組分的流失，由于料液的酸性，會(huì)腐蝕催化劑的活性組分，和反應(yīng)時(shí)攪拌的打擊和摩擦，會(huì)引起催化劑載體的破裂，孔徑的塌陷，造成催化劑活性組分的流失。
2.催化劑中毒
催化劑在活性穩(wěn)定期間往往會(huì)因接觸少量雜質(zhì)，而使活性顯著下降，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒。使催化劑喪失催化作用的物質(zhì)，稱為催化劑的毒物。若消除中毒因素后，（原料中的CO、C1），活性仍能恢復(fù)，稱為暫時(shí)性中毒，否則稱為永久性中毒。一些催化劑在一些反應(yīng)中的毒物，其中有些是暫時(shí)性毒物，有些是永久性毒物。例如合成氨中用的鐵系催化劑，水和氧是毒物，當(dāng)這種中毒現(xiàn)象發(fā)生時(shí)，可以用還原或加熱的方法，使催化劑重新活化，這種中毒是暫時(shí)性中毒，或稱可逆中毒；而硫或磷的化合物對(duì)于這個(gè)催化劑和這個(gè)反應(yīng)也是毒物，當(dāng)由它們引起中毒時(shí)，S與Pd生成硫化二鈀（Pd2S）和硫化四鈀（Pd4S），催化劑就很難重新活化，這是永久性中毒，或稱不可逆中毒.后面一種中毒，是可以通過原料控制和改進(jìn)加以控制。中毒不僅影響催化劑的活性，造成催化劑的活性下降，也影響催化劑的選擇性。
3.鈀碳催化劑的堵塞
氫化反應(yīng)產(chǎn)物CAT 中除了有產(chǎn)品和中間產(chǎn)品外，副反應(yīng)會(huì)生成一些高分子有機(jī)物以及金屬腐蝕產(chǎn)物 [7]，這些副產(chǎn)物的粘性較大，它們會(huì)沉積在催化劑表面，甚至把催化劑包裹起來，使催化劑活性組分的比表面積減小和隔離，導(dǎo)致催化劑活性下降和失效。也會(huì)隨CAT進(jìn)入加氫反應(yīng)器，吸附在催化劑表面和微孔內(nèi)，覆蓋了一部分催化劑活性中心，阻礙了加氫反應(yīng)。 　　4.鈀碳催化劑的燒結(jié)
鈀碳催化劑的燒結(jié)直接會(huì)引起鈀晶粒的長大和載體活性炭微孔結(jié)構(gòu)的改變：燒結(jié)可引起Pd微晶的成長，微晶的顆粒越大則活性越差，當(dāng)晶粒徑平均達(dá)到15OA以上即基本失去活性。根據(jù)燒結(jié)理論，燒結(jié)分為熱力學(xué)燒結(jié)和化學(xué)燒結(jié)：熱力學(xué)燒結(jié)是由于反應(yīng)溫度過高和不穩(wěn)定，固定床催化劑反應(yīng)時(shí)催化劑床層局部過熱會(huì)加速晶粒的遷移，增加晶粒之間相遇而被俘獲的幾率，由此引起的燒結(jié)為；化學(xué)燒結(jié)是由于許多金屬（如Cr，F(xiàn)e，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等）和非金屬（如Br，C1，P，NH3等） 等離子均與鈀發(fā)生反應(yīng)。鈀碳催化劑在使用過程中既存在熱力學(xué)燒結(jié)又存在化學(xué)燒結(jié)現(xiàn)象。催化劑的熱力學(xué)燒結(jié)表現(xiàn)為金屬鈀微晶成長和載體活性炭微孔結(jié)構(gòu)的改變。金屬鈀微晶只有在催化劑表面高度分散，金屬鈀才能得到最有效的利用.而在高溫、高壓的作用下，微晶鈀發(fā)生遷移，成長為大晶粒鈀，由此會(huì)降低催化活性。催化劑載體活性炭的燒結(jié)則表現(xiàn)為比表面積減少，孔容、孔徑重新分布，平均孔徑增大和總孔隙率降低 J，導(dǎo)致活性中心微晶鈀比例減少。催化劑的化學(xué)燒結(jié)主要是金屬腐蝕所產(chǎn)生的金屬離子，原、輔料夾雜的金屬離子或非金屬離子引起的。
四、催化劑再生
固定床的催化劑由于床層堵塞，可采用熱水洗滌加對(duì)由于金屬離子污染造成的催化劑中毒，目前采用NaOH強(qiáng)堿溶液沖洗，把沉積在催化劑表面的有害金屬離子脫除，部分恢復(fù)催化劑的堿洗的處理方法來恢復(fù)活性；對(duì)由于硫中毒造成的催化，可以采用先用溶劑洗滌催化劑中夾帶的物料，再用10%的甲醛溶液還原，控制溫度一般是在70度左右，在鈀催化劑堿液洗滌的再生方法中，主要采用過熱的氫氧化鈉溶液洗滌附著在鈀催化劑表面的酸性有機(jī)物，從而使鈀晶粒具有活性。
五、結(jié)論
介紹了鈀碳催化劑在精細(xì)化工中的加氫應(yīng)用、影響因素和鈀炭催化劑在使用過程中的活性炭載體的破碎引起的活性組分金屬鈀流失活性組分流失、硫等雜質(zhì)引起的中毒、加氫過程中高分子副產(chǎn)物的集聚引起催化劑的堵塞、物理與化學(xué)燒結(jié)引起的鈀微晶體的長大四大類失活原因，利用甲醛溶液還原的方法可以有效再生失活鈀碳催化劑。

標(biāo)簽：氫氣催化劑雜質(zhì)