一、項目的背景
貴金屬即金Au、銀Ag、鉑Pt、鈀Pd、鍶Sr、鋨Os、銠Rh和釕Ru 八種金屬。由于這些金屬在地殼中含量稀少，提取困難，但性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，價格昂貴而得名貴金屬。除人們熟知金Au、銀Ag外，其他六種金屬元素稱為鉑族元素（鉑族金屬）。
貴金屬在地殼中的豐度極低，除銀有品位較高的礦藏外，50%以上的金和90%以上的鉑族金屬均分散共生在銅、鉛、鋅和鎳等重有色金屬硫化礦中，其含量極微、品位低至PPm級甚至更低。
隨著人類社會的發(fā)展，礦物原料應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，人類對礦產(chǎn)的需求量也不斷增加，因此，需要最大限度地提高礦產(chǎn)資源的利用率和金屬循環(huán)使用率。由于貴金屬的化學(xué)穩(wěn)定性很高，為它們的再生回收利用提供了條件，加之其本身稀貴，再生回收有利可圖。
二、貴金屬回收利用概況
由于貴金屬在使用過程中本身沒有損耗，且在部件中的含量比原礦要高出許多，各國都把含貴金屬的廢料視作不可多得的貴金屬原料，并給以足夠的重視。且紛紛加以立法、并成立專業(yè)貴金屬回收公司。
日本20世紀(jì)70年代就頒布了固體廢物處理和清除法律，成立回收協(xié)會，至目前已從含貴金屬的廢棄物中回收有價金屬20幾種。
美國回收貴金屬已有幾十年的歷史，形成回收利用產(chǎn)業(yè)，成立專門的公司，如阿邁克斯金屬公司和恩格哈特公司，1985年就回收5噸鉑族金屬，1995年回收的貴金屬增加到12.4~15.5噸。
德國1972年頒布了廢棄管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原料再循環(huán)使用，要求提高廢棄物對環(huán)境的無害程度。德國有著名的迪高沙公司和暗包巖原料公司都建有專門的裝置回收處理含貴金屬的廢料。
英國有全球性金屬再生公司—阿邁隆金屬公司，專門回收處理各種含貴金屬廢料，回收的鉑、鈀、銀的富集物就有上千噸。
我國的各類電子設(shè)備、儀器儀表、電子元器件和家用電器等隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，淘汰率迅速提高，形成大量的廢棄物垃圾，不僅浪費(fèi)了資源和能源，且造成嚴(yán)重的環(huán)境影響。隨著時間的延續(xù)，更新的數(shù)量還會增加。如果作為城市垃圾埋掉、燒掉，必將造成空氣、土壤和水體的嚴(yán)重污染，影響人民的身體健康。且電器設(shè)備的觸點(diǎn)和焊點(diǎn)中都含有貴金屬，應(yīng)設(shè)法回收再利用。
三、生產(chǎn)工藝簡介
根據(jù)原料、規(guī)模、產(chǎn)品方案的不同、回收工藝有所區(qū)別?？傮w上講，針對銅、鉛陽極泥有火法和濕法之區(qū)別，針對二次資源則除火法濕法之外還涉及拆解、機(jī)械和預(yù)處理工序。
1、銅陽極泥處理工藝
l 火法工藝
火法的傳統(tǒng)工藝流程如下
銅陽極泥
H2SO4 硫酸化焙燒 煙氣（SO2 SeO2） 吸收
稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se
浸出渣
還原熔煉 爐渣
貴鉛
NaNO3 氧化精煉 渣滓 回收Bi Te
銀陽極
銀電解 海綿銀 銀錠
黑金粉
金電解 廢電解液 回收鉑、鈀
金板 金錠
該流程的主要環(huán)節(jié)是硫酸化焙燒浸出分離，銅轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅，硒化物分解使硒氧化為二氧化硒揮發(fā)分離，含SeO2 和SO2 的氣體由氣管抽至吸收塔，SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同時被在水中的SO2還原為粗Se。焙燒浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液，用銅（片或粉）置換出含碲的粗銀粉送銀精煉。金、銀富集在浸出渣中。還原熔煉主要用浸出渣加氧化鉛或鉛陽極泥合并進(jìn)行，產(chǎn)出含金銀的貴鉛，然后貴鉛經(jīng)氧化精煉分離鉛、鉍和碲，澆鑄為金銀合金，經(jīng)銀電解及精煉，產(chǎn)出海綿銀鑄錠，銀泥（黑金粉）電解得金，金電解廢液回收鉑、鈀。該法的特點(diǎn)是回收率高，可達(dá)90%以上，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，比較適合規(guī)模處理，歐美和前蘇聯(lián)國家大多采用火法流程，流程的缺點(diǎn)是冗長，中間環(huán)節(jié)多，積壓金屬和資金嚴(yán)重，特別是規(guī)模小時更為突出，影響經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，高溫焚燒產(chǎn)生有害氣體，特別是鉛的揮發(fā)，產(chǎn)生二次污染，因此它的應(yīng)用受到限制。
● 濕法工藝
20世紀(jì)70年代濕法流程迅速崛起，并得到國內(nèi)冶金界的認(rèn)可，下面做以簡單介紹：
銅陽極泥
H2SO4 浸出銅 CuSO4溶液
乙酸鹽 浸出鉛 Cu、Pb溶液
HNO3 浸出銀 AgNO3溶液 Ag
王水 浸出金 渣 熔煉 回收Sn
金溶液
萃取精煉
金粉
該法用不同的酸分段浸出陽極泥中的賤金屬雜質(zhì)，以富集金、銀。用H2SO4先使銅成為CuSO4，以乙酸鹽常溫浸出鉛，使鉛生成可溶的乙酸鉛(Pb(Ac)2)分離。浸出渣用硝酸溶解銀、銅、硒、碲，含銀溶液用鹽酸或食鹽沉淀出氯化銀（AgCl）,其純度可達(dá)99%以上，回收率可達(dá)96%，再從氯化銀中精煉提取銀，用王水從硝酸石溶渣中溶解金，金溶液用二丁基卡必醇（DBC）萃取，草酸直接還原得金產(chǎn)品，金純度>99.5%,回收率可達(dá)99%。濕法工藝金銀總回收率分別大于99%和98%。由于全流程金屬分離都在酸性水溶液中進(jìn)行，因此稱為全濕法工藝，與火法工藝相比，有能耗低，有價金屬綜合利用好、廢棄物少、生產(chǎn)過程連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)。
l 選冶聯(lián)合工藝流程；
銅陽極泥
H2SO4 磨礦脫銅
浸出 CuSO4溶液
浸出渣
H2O 調(diào)漿
浮選 尾礦 煉鉛
精礦
焙燒 焙煉 煙氣 回收硒
銀陽極 電解 銀粉 銀錠
黑金粉 電解 金板 金錠
該流程用于處理含鉛高的銅陽極泥，流程包括陽極泥加硫酸磨礦及浸出銅，含金、銀的浸出渣調(diào)漿進(jìn)行浮選，選出的精礦進(jìn)行蘇打氧化熔煉產(chǎn)出銀陽極，電解產(chǎn)出銀和金粉等工序。流程中金、銀回收率分別達(dá)到95%和94%。由于引入浮選工序，精礦熔煉設(shè)備規(guī)模為火法工藝的1/5，試劑消耗節(jié)約一半，減少了鉛的污染，簡化了后續(xù)熔煉過程，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
l 天津大通銅業(yè)有限公司金銀分廠陽極泥處理流程
成份
Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te
15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30
流程
陽極泥
H2SO NaClO3（氧化劑）
稀酸浸出
控電位V420mv
爐渣 爐液
HCl H2SO4 NaClO3
V.1200mv金的控電氯化 沉Se Te
SO2 Cu粉置換
SO2 SeO2 溶液
爐液 NaClO3爐渣1200mv 回收得H2SeO3
粗Te CuSO4
尾液 Au粉 硒
草酸 二次金的控電氯化 濃縮結(jié)晶 尾液
爐液 爐渣
Au粉 尾液 硫代硫酸鈉浸銀
鑄Au錠
爐渣 爐液
富集Pb.Sb 水含肼沉銀
外銷
尾液 銀粉
銀粉
銀陽極泥
電解
電銀 陽極泥 電解液
回收金
該流程設(shè)計上沒有預(yù)焙燒工序，而是以浸銅時添加氧化劑（NaClO3），使陽極泥中Cu、Se、Te氧化成為CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并轉(zhuǎn)入溶液，在溶液中的H2SeO3用SO2還原得到粗Se。Te則用銅粉置換得Te精礦，CuSO4經(jīng)濃縮得到結(jié)晶CuSO4.5H2O。浸出渣經(jīng)二次控電氯化浸出金，一次浸出金用SO2還原，二次浸出金用草酸還原，金的回收率可達(dá)98.4%，控電氯化渣用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）浸銀。硫代硫酸鈉試劑毒性小，消耗少，反應(yīng)速度快，適于處理含銀物料，銀的回收率可達(dá)99%，純度達(dá)99%。
大通銅業(yè)有限公司的陽極泥含鉛和銻比一般的銅陽極泥高，類似于鉛陽極泥，因此所用的流程類似于鉛陽極泥的氯化法流程，首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出鉛陽極泥中的銅、砷、銻、鉍及部分鉛，同時有少部分銀生成AgCl2-溶解，浸出液用水稀釋至PH0.5，使SbCl3水解為SbOCl沉淀，同時沉淀出AgCl（沉淀率達(dá)99%以上），浸出渣用氨溶液浸出銀，使轉(zhuǎn)為可溶性的Ag(NH3)2Cl，再從溶液中用水合肼還原銀，氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金，區(qū)別在于金、銀回收先后的選擇問題，這需要視具體成分而定。
以上是處理各種陽極泥的幾種典型原則流程，可根據(jù)處理陽極泥的成分進(jìn)行不同的組合。
2、金、銀基合金及雙金屬復(fù)合材料以及帶載體的貴金屬廢催化劑的回收流程。
●金銀合金和金屬廢品廢料、廢件的回收流程
含Au、Ag以及ΣPt的雙金屬廢料廢件
預(yù)處理
熱分解400~600℃
硝酸浸出
難溶的殘渣（Au、Pt、Pb等） 硝酸浸出液（含Ag及其它金屬）
Cl
溶解 回收AgCl
殘渣 溶液 AgCl 其它金屬
硫化物SO2或NaSO3
沉金 粗Ag提純
粗Au 溶液(Pt、Pb)
提純
預(yù)處理可以是拆解或機(jī)械處理，熱處理的主要目的是在400~600℃條件下去除有機(jī)物，以及低溶點(diǎn)的金屬，然后用qN HNO3溶解，使物料中的銀和其它賤金屬氧化，以硝酸鹽形式轉(zhuǎn)入溶液，從溶液中回收銀和提純，硝酸不溶殘渣，可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、鉑和鈀，從溶液中回收分離提純Au、Pt和Pd。
黃金的提純：粗金返溶解用二丁基必醇萃取金，反萃之后，再沉金，得到提純。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸（N540）萃取鈀，達(dá)到與鉑的分離，鈀的萃取率可達(dá)99.5%，鉑的萃取率幾乎是零。有機(jī)相經(jīng)水洗后用NH3.H2O反萃取鈀，反萃取液再回收提純鈀。二烷基硫醚被認(rèn)為是迄今為止工業(yè)上分離鉑、鈀最有效的萃取劑，它的唯一缺點(diǎn)是穩(wěn)定性稍差，易氧化，萃取平衡時間稍長，萃取液回收鉑。當(dāng)然也可以用30%N540異戊醇+70%煤油萃取鉑和鈀分離。30%N540萃鉑的條件4級萃取，1級洗滌3級反萃、鉑的萃取率可達(dá)99.9%，4NHCl反萃，反萃率為99.95%，從反萃液中獲得純度為99.9%的鉑產(chǎn)品。
對于鉑、鈀的分離提純問題，傳統(tǒng)的方法是反復(fù)沉淀法，水解沉淀法，硫化物沉淀，氨鹽沉淀或離子交換分離。沉淀法的缺點(diǎn)，首先是分離效率不高，其次是周期長，回收率低，試劑消耗大、操作條件不佳麻煩。離子交換法，樹脂飽和濃度低，用量大，交換徹底、交換時間長。萃取分離提取是近期崛起的分離方法，它的傳播速度快，避開濕法冶金中最為繁雜的液固分離的問題，萃取劑可循環(huán)使用，流程相對簡單，周期短，金屬回收率高，純化效果好的優(yōu)點(diǎn)。因此被廣泛應(yīng)用。
● 以∑Pt為載體的催化劑回收流程
∑Pt載體有蜂窩狀和小球狀高溶點(diǎn)硅、鋁酸鹽，由于高溫使用過程部分貴金屬會向內(nèi)層滲透，部分被燒結(jié)或被釉化包裹，或轉(zhuǎn)化為化學(xué)惰性的氧化物和硫化物，因此他們的回收利用帶有一定的難度。他們的回收必須經(jīng)預(yù)處理富集階段，然后再行分離提純，預(yù)處理富集階段分為：
▲火法富集法，高溫熔煉以鐵為輔收劑。碳作還原劑，加碳熔劑使載體轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿埸c(diǎn)、低粘度爐渣，獲得含富鉑族金屬的鐵合金，后續(xù)酸浸除鐵，獲得鉑族金屬精礦。該方法的Pd、Pt回收率分別為99%，98%以上。也可以用硫化物（Fe2S，Ni3S2）作捕收劑，較低溫度熔煉，獲得冰鎳后用鋁活法化酸浸，獲得鉑族金屬精礦。
▲載體溶解法：γ—Al2O3載體催化劑，經(jīng)磨細(xì)用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+聯(lián)胺溶液直接溶解氧化鋁，而貴金屬全部富集在不溶解渣中。
▲再后續(xù)的分離提純就可以接以上流程濕法部分，形成完整的流程。

標(biāo)簽：電解法流程圖貴金屬