合成氨工業制法及條件的選擇
作者:訪客發布時間:2021-09-21分類:催化劑及助劑瀏覽:66
合成氨
氨是重要的無機化工產品之一,在國民經濟中占有重要地位。除液氨可直接作為肥料外,農業上使用的氮肥,例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復合肥,都是以氨為原料的。合成氨是大宗化工產品之一,世界每年合成氨產量已達到1億噸以上,其中約有80%的氨用來生產化學肥料,20%作為其它化工產品的原料。
德國化學家哈伯1909年提出了工業氨合成方法,即“循環法”,這是目前工業普遍采用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題,將氨產品從合成反應后的氣體中分離出來,未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。合成氨反應式如下:
N2+3H2≈2NH3
合成氨的主要原料可分為固體原料、液體原料和氣體原料。經過近百年的發展,合成氨技術趨于成熟,形成了一大批各有特色的工藝流程,但都是由三個基本部分組成,即原料氣制備過程、凈化過程以及氨合成過程。
1.合成氨的工藝流程
(1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對于固體原料煤和焦炭,通常采用氣化的方法制取合成氣;渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣;對氣態烴類和石腦油,工業中利用二段蒸汽轉化法制取合成氣。
(2)凈化 對粗原料氣進行凈化處理,除去氫氣和氮氣以外的雜質,主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。
① 一氧化碳變換過程
在合成氨生產中,各種方法制取的原料氣都含有CO,其體積分數一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2,因此需要除去合成氣中的CO。變換反應如下:
CO+H2OH→2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ
由于CO變換過程是強放熱過程,必須分段進行以利于回收反應熱,并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換,使大部分CO轉變為CO2和H2;第二步是低溫變換,將CO含量降至0.3%左右。因此,CO變換反應既是原料氣制造的繼續,又是凈化的過程,為后續脫碳過程創造條件。
② 脫硫脫碳過程
各種原料制取的粗原料氣,都含有一些硫和碳的氧化物,為了防止合成氨生產過程催化劑的中毒,必須在氨合成工序前加以脫除,以天然氣為原料的蒸汽轉化法,第一道工序是脫硫,用以保護轉化催化劑,以重油和煤為原料的部分氧化法,根據一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業脫硫方法種類很多,通常是采用物理或化學吸收的方法,常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料氣經CO變換以后,變換氣中除H2外,還有CO2、CO和CH4等組分,其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物,又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。
一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據吸收劑性能的不同,可分為兩大類。一類是物理吸收法,如低溫甲醇洗法(Rectisol),聚乙二醇二甲醚法(Selexol),碳酸丙烯酯法。一類是化學吸收法,如熱鉀堿法,低熱耗本菲爾法,活化MDEA法,MEA法等。 4
③ 氣體精制過程
經CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害,規定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分數)。因此,原料氣在進入合成工序前,必須進行原料氣的最終凈化,即精制過程。
目前在工業生產中,最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法,是在深度冷凍(
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