光催化過程中還有哪些活性物種有利于光催化降解燃料
作者:訪客發(fā)布時間:2021-09-16分類:催化劑及助劑瀏覽:337
基本的原理是這樣,光能夠激發(fā)二氧化鈦半導(dǎo)體中的電子,將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶生成光生電子,而價帶中產(chǎn)生對應(yīng)的光生空穴,電子和空穴分別擴散到半導(dǎo)體表面,在表面與不同的反應(yīng)對象進(jìn)行反應(yīng)。光生電子具有還原性,空穴具有氧化性,這兩種應(yīng)能可以分別應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。比如殺菌、降解有機物利用的是氧化性,光分解水制氫氣、光合成等利用的是還原性。這就是最最基本的光催化原理針對降解有機物,其實氧化性和還原性都在應(yīng)用,最終將有機物徹底的氧化還原成水和二氧化碳
光催化劑合成的時候沒效果,最可能的原因是什么
光催化材料是由CeO2(70%-90%) ZrO2(30%-10%)組成,形成ZrO2穩(wěn)定CeO2的均勻復(fù)合物,外觀呈淺黃色,具有納米層狀結(jié)構(gòu),在 1000℃ 經(jīng)4小時老化后,比表面仍較大(>15M# G),因此高溫下也能保持較高的活性。
用途:適用于高溫催化材料,如汽車尾氣催化劑 技術(shù)背景——能源危機和環(huán)境問題
人類目前使用的主要能源有石油、天然氣和煤炭三種。根據(jù)國際能源機構(gòu)的統(tǒng)計,地球上這三種能源能供人類開采的年限,分別只有40年、50年和240年。值得注意的是,中國剩余可開采儲蓄僅為1390億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,按照中國2003年的開采速度16.67億噸/年,僅能維持83年。中國石油資源不足,天然氣資源也不夠豐富,中國已成為世界第二大石油進(jìn)口國。因此,開發(fā)新能源,特別是用清潔能源替代傳統(tǒng)能源,迅速地逐年降低它們的消耗量,保護(hù)環(huán)境改善城市空氣質(zhì)量早已經(jīng)成為關(guān)乎社會可持續(xù)發(fā)展的重大課題。中國能源發(fā)展方向可以鎖定在前景看好的五種清潔能源: 水電、風(fēng)能、太陽能、氫能和生物質(zhì)。
太陽能不僅清潔干凈,而且供應(yīng)充足,每天照射到地球上的太陽能是全球每天所需能源的一萬倍以上。直接利用太陽能來解決能源的枯竭和地球環(huán)境污染等問題是其中一個最好、直接、有效的方法。為此,中國政府制定實施了“中國光明工程”計劃。模仿自然界植物的光合作用原理和開發(fā)出人工合成技術(shù)被稱為“21世紀(jì)夢”的技術(shù)。它的核心就是開發(fā)高效的太陽光響應(yīng)型半導(dǎo)體光催化劑。目前國內(nèi)外光催劑的研究多數(shù)停留在二氧化鈦及相關(guān)修飾。盡管這些工作卓有成效,但是在規(guī)模化利用太陽能方面還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。因此搜尋高效太陽光響應(yīng)型半導(dǎo)體作為新型光催化劑成為當(dāng)前此領(lǐng)域最重要的課題。
二, 光催化材料的基本原理
半導(dǎo)體在光激發(fā)下,電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶位置,以此,在導(dǎo)帶形成光生電子,在價帶形成光生空穴。利用光生電子-空穴對的還原氧化性能,可以降解周圍環(huán)境中的有機污染物以及光解水制備H2和O2。
高效光催化劑必須滿足如下幾個條件: (1)半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價帶位置,在凈化污染物應(yīng)用中價帶電位必須有足夠的氧化性能,在光解水應(yīng)用中,電位必須滿足產(chǎn)H2和產(chǎn)O2的要求。(2)高效的電子-空穴分離能力,降低它們的復(fù)合幾率。(3)可見光響應(yīng)特性:低于420nm左右的紫外光能量大概只占太陽光能的4%,如何利用可見光乃至紅外光能量,是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實際應(yīng)用的先決條件。常規(guī)anatase-type TiO2 只能在紫外光響應(yīng),雖然通過攙雜改性,其吸收邊得以紅移,但效果還不夠理想。 因此,開發(fā)可見光響應(yīng)的高效光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點。只是,現(xiàn)在的研究狀況還不盡人意。
三, 光催化材料體系的研究概況
從目前的資料來看,光催化材料體系主要可以分為氧化物,硫化物,氮化物以及磷化物
氧化物:最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前,絕大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d區(qū), 研究的比較多的是含Ti,Nb,Ta的氧化物或復(fù)合氧化物。其他的含W,Cr,F(xiàn)e,Co,Ni,Zr等金屬氧化物也見報道。個人感覺,d區(qū)過渡族金屬元素氧化物經(jīng)過炒菜式的狂轟亂炸后,開發(fā)所謂的新體系光催化已經(jīng)沒有多大潛力。目前,以日本學(xué)者J. Sato為代表的研究人員,已經(jīng)把目光鎖定在p區(qū)元素氧化物上,如含有Ga,Ge,Sb,In,Sn,Bi元素的氧化物。
硫化物:硫化物雖然有較小的禁帶寬度,但容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象,較氧化物而言,穩(wěn)定性較差。主要有ZnS,CdS等
氮化物:也有較低的帶系寬度,研究得不多。有Ta/N,Nb/N等體系
磷化物:研究很少,如GaP
按照晶體/顆粒形貌分類:
(1)層狀結(jié)構(gòu)
**半導(dǎo)體微粒柱撐于石墨及天然/人工合成的層狀硅酸鹽
**層狀單元金屬氧化物半導(dǎo)體如:V2O5,MoO3,WO3等
**鈦酸,鈮酸,鈦鈮酸及其合成的堿(土)金屬離子可交換層狀結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體微粒柱撐于層間的結(jié)構(gòu)
**含Bi層狀結(jié)構(gòu)材料,(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba,Bi,Pb;B=Ti,Nb,W),鈣鈦礦層 (An-1BnO3n+1)2-夾在(Bi2O2)2+層之間。典型的有:Bi2WO6,Bi2W2O9,Bi3TiNbO9
**層狀鉭酸鹽:RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm)
(2)通道結(jié)構(gòu)
比較典型的為BaTi4O9,A2Ti6O13(A=K,Na,Li,等)。這類結(jié)構(gòu)往往比層狀結(jié)構(gòu)材料具有更為優(yōu)異的光催化性能。研究認(rèn)為,其性能主要歸咎于金屬-氧多面體中的非對稱性,產(chǎn)生了偶極距,從而有利于電子和空穴分離
(3)管狀結(jié)構(gòu):在鈦酸鹽中研究較多
(4)晶須或多晶一維材料
經(jīng)由VLS,VS,LS(如水熱合成,熔鹽法)機制可制備一維材料;
液相合成中的軟模化學(xué)法制備介孔結(jié)構(gòu)的多晶一維材料
對于該種行貌的材料,沒有跡象表明,其光催化性能得以提高
(5)其他形狀復(fù)雜的晶體或粉末顆粒
最典型的是ZnO材料,根據(jù)合成方法不同,其行貌也相當(dāng)豐富
四,提高光催化材料性能的途徑
(1)顆粒微細(xì)納米化
降低光生電子-空穴從體內(nèi)到表面的傳輸距離,相應(yīng)的,它們被復(fù)合的幾率也大大降低。
(2)過度金屬摻雜和非金屬摻雜
金屬:摻雜后形成的雜質(zhì)能級可以成為光生載流體的捕獲阱,延長載流子的壽命。Choi以21種金屬離子對TiO2光催化活性的影響,表明Fe3+,Mo5+,Re5+,Ru3+,V4+,Rh3+能夠提高光催化活性,其中Fe3+的效果最好。具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如Li+,Al3+,Mg2+,Zn2+,Ga2+,Nb5+,Sn4+對催化性影響甚微
非金屬:TiO2中N,S,C,P,鹵族元素等
對于摻雜,個人的認(rèn)識,其有如下效應(yīng):
**電價效應(yīng):不同價離子的摻雜產(chǎn)生離子缺陷,可以成為載流子的捕獲阱,延長其壽命;并提高電導(dǎo)能力
**離子尺寸效應(yīng):離子尺寸的不同將使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的畸變,晶體不對性增加,提高了光生電子-空穴分離效果
**摻雜能級:摻雜元素電負(fù)性大小的不同,帶隙中形成摻雜能級,可實現(xiàn)價帶電子的分級躍遷,光響應(yīng)紅移
(3)半導(dǎo)體復(fù)合
利用異種半導(dǎo)體之間的能帶結(jié)構(gòu)不同,復(fù)合后,如光生電子從A粉末表面輸出,而空穴從B表面導(dǎo)出。也即電子和空穴得到有效分離
(4)表面負(fù)載
將半導(dǎo)體納米粒子固定技術(shù)在不同的載體上(多孔玻璃、硅石、分子篩等)制備分子或團(tuán)簇尺寸的光催化劑。
(5)表面光敏
利用具有較高重態(tài)的具有可見光吸收的有機物,在可見光激發(fā)下,電子從有機物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體粉末的導(dǎo)帶上。該種方法不具有實用性,一方面,有機物的穩(wěn)定性值得質(zhì)疑;另一考慮的是經(jīng)濟(jì)因素
(6)貴金屬沉積
貴金屬:Pt, Au, Pd, Rh,
Ni, Cu, Ag,等
(7)外場耦合
熱場,電場,磁場,微波場,超聲波場
目前,研究較多的是電場效應(yīng)。其他場的研究也不少見,效果一般,更多的是從工藝層次來說明效果,所謂理論的東西不多 回答
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