1 酸類催化劑

1.1 硫酸催化劑與殼聚糖硫酸鹽催化劑

濃硫酸等強無機酸是傳統的催化合成TBC的催化劑,它們雖然價格低,催化活性高,但存在反應 時間長,選擇性低,易引起脫水、氧化、炭化、醚化等副反應,后處理麻煩,產物與催化劑分離煩瑣,設備 腐蝕嚴重,有廢酸排放,嚴重污染環境等缺點。采用聚糖作為硫酸的載體制成殼聚糖硫酸鹽可以克服 硫酸作為催化劑的缺點,這種固載化的硫酸對設備無腐蝕,反應液的pH為中性,催化劑可重復使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

1.2 磺酸催化劑

1.2.1 氨基磺酸催化劑

氨基磺酸來源容易,性能穩定,腐蝕性小,易于分離,并能重復使用,是一種頗有應用前景的催化 劑。氨基磺酸在催化酯化反應時能溶于反應體系形成均相體系,均相體系與反應物的接觸機會更多, 故以氨基磺酸為均相催化劑催化合成TBC,在催化劑用量14.3%~21.4%(以檸檬酸為基數的質量分數),反應溫度100~150℃,檸檬酸的酯化率可達98.6%以上[3]。

1.2.2 對甲苯磺酸催化劑

對甲苯磺酸催化劑(PTS)是一種強有機酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反應,產品色淺, 對設備腐蝕性和環境的污染都比硫酸小,是一種研究較多的催化劑。在眾多報道中,王樹元等用 PTS催化合成TBC的酯化率較高,他們用甲苯為帶水劑,PTS用量為3%,減壓蒸餾178~180℃餾 分,酯化率達99%[4]。活性炭是一種比表面積較大的吸附劑,用活性炭固載PTS可以增大催化劑與 反應物的接觸面積,且制作工藝簡單,易于儲存。在TBC合成體系使用,其催化活性高,且易與產物 分離,可重復利用,是一種較理想的催化劑,在溫度為110~140℃,催化劑為1g時,酯化率等于或高 于99%[5]。微波誘導催化有機化學反應可使反應速度明顯加快,產率提高,它克服了傳統有機反應 時間長、副反應多、產量低、產品純度不高的缺點。在微波輻射下,用活性炭固載PTS作催化劑,在微 波功率250W,催化劑用量1.4g,反應僅用40min,酯化率就可達93.0%[6]。

1.3 雜多酸

雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的含氧多元酸的總稱,為典型的多元質子強酸,其酸性越 強,越有利于鹽的形成。它對很多反應具有較高的催化活性和選擇性,且具有很好的穩定性,不腐蝕 設備,易與產物分離,對環境污染小,是一類有發展前景的綠色催化劑。但制備較為復雜,成本較高, 需進一步改進。

目前研究較成熟的有磷鎢酸,硅鎢酸等,它們均相催化反應酯化率高,選擇性好,速度快,但催化 劑易流失,因而催化劑壽命較短。由于雜多酸的催化活性取決于均相中形成鹽的速度及催化劑的比 表面積,催化劑間吸附性又決定了其流失性能,因此通過固載技術可以提高其催化活性和減少催化劑 的流失,用活性炭固載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯,不僅活性高,而且催化劑易于分離,研究結果表 明催化劑的用量為檸檬酸質量的1%,反應溫度145℃,反應時間3?0h的條件下酯化率可達 97?4%[7],另外,用活性γ-Al2O3微球吸附負載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯,在反應時間3.5h,反 應溫度控制在110~160℃,產率也可達93.1%[8]。

1.4 固體超強酸催化劑

固體超強酸是比100%硫酸更強的固體酸。與傳統催化劑相比,固體超強酸具有催化效率高,使 用量小,副產物少;可在高溫下重復使用,催化劑與產物易分離;表面酸性強,對設備無腐蝕性,不污染 環境等優點。關于固體超強酸合成TBC,研究較多的是SO2-4/MxOy,S2O2-8/MxOy,以及添加其它金 屬元素和非金屬元素后形成的二元或多元復合氧化物負載型固體超強酸。

1.4.1 SO2-4/MxOy固體超強酸催化劑

報道的SO2-4/MxOy固體超強酸催化劑主要有,SO2-4/ZrO2,SO2-4/TiO2等,它們雖然有較高活 性,但在反應過程中,SO2-4基團的流失和固體超強酸表面沉積一種稱為焦的物質,會降低催化劑的活 性。解決方法可以用灼燒法去除表面積炭,而使催化劑得以再生;另外可以利用負載技術,如采用固 體超強酸催化劑Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC,具有很高的催化活性和重復使用性,重復使用5次 后其催化活性下降很小,仍高達93.1%[9],Tm的負載能顯著抑制積炭與SO2-4基團的流失,故其穩 定性好。由于固體超強酸催化劑的反應活性主要取決于催化劑的總酸量、催化劑表面的酸中心強度 和催化劑的比表面積,因此可通過加入其它金屬氧化物、稀土元素,對其進行改性,而形成多元超強酸 來提高催化劑的活性和壽命。根據這一理論,出現了SO2-4/Al2O3-TiO2,SO2-4/ZrO-TiO2,SO2-4/ ZrO-DyO等復合固體超強酸的研究并逐漸成熟。通過增加催化劑比表面積提高催化活性,制成納米固體超強酸SO2-4/Fe2O3比一般的非納米固體超強酸SO2-4/MxOy酯化率高,催化劑用量1.5g,反 應時間150min,酯化率可達99.1%[10]。

把SO2-4-引入鋯交聯累托土(Zr-CLR),制成SO2-4/Zr-CLR,催化合成TBC,催化劑催化活性 和穩定性良好,酯化率達95.63%,反復使用5次活性僅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成 中反應穩定性優于同類催化劑,這些主要是由于累托土本身特殊的層間結構引起的,給新型增塑劑檸 檬酸三丁酯的合成提供了新的催化劑[11]。

1.4.2 S2O2-8/MxOy固體酸超強酸催化劑

S2O2-8/MxOy固體酸超強酸催化劑是近兩年出現的催化劑,它的酯化活性比SO2-4為促進劑的 固體超強酸高,用固體超強酸催化劑S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC,具有良好的催化性能,酯化 時間短,酯化率高,重現性好,而且操作方便,催化劑易于分離,對環境友好,當催化劑用量為總投料量 的1.5%,反應時間為3?0h,在此條件下酯化率可達98.5%以上[12]。用其它氧化物負載S2O2-8如 TiO2-SiO2同樣能獲得很高的催化率[13],但在制備催化劑的過程中要注意S2O2-8的濃度,不宜過 高,當其濃度過高時,S2O2-8離子不易滲入催化劑的微孔,使活性組分在載體上分布不均或催化劑表 面酸強度大,使形成的吸附中間物不易脫附,催化活性下降,影響酯化效果。

1.5 復配酸性催化劑

利用復合酸性催化劑,對甲苯磺酸 乙酸 鈦酸四乙酯=7 2 1,催化合成TBC其催化活性比 硫酸略低,但在相應的實驗條件下并不影響反應,催化劑的加入量為總質量的0.1%,在115~135℃ 的溫度下酯化反應4~7h,產品產率達96.28%,純度達到98%以上[14]。

2 無機鹽催化劑

2.1 硫酸鹽催化劑

2.2 氯化物催化劑

其中報道較多的是氯化鈦,氯化錫,氯化鐵等,它們具有良好的催化活性,酯化效率較高,合成方 法工藝簡便,不易腐蝕設備,無三廢污染等優點,但普遍存在著重復使用性差,催化劑與反應物分離困 難的缺點。像氯化鈦在用量為檸檬酸的4%(mol),反應時間3h,回流溫度140~156℃下酯化率也可達到98%,但重復使用2~3次活性遞降為10%~12%,不能長期使用,需及時或不斷補充新的催 化劑[20]。

2.2.1 活性炭固載氯化物催化劑

利用活性炭固載氯化物催化合成TBC,除本身催化具有的優點外,它解決了催化劑重復使用性 差的缺點,使催化劑和反應物容易分離。活性炭固載氯化鐵對檸檬酸三丁酯的合成有較好的催化活 性,在催化劑為2g,反應回流分水時間2h,其酯化率可達95%[21]。利用活性炭吸附氯化錫為催化 劑合成檸檬酸三丁酯重復使用6次,仍保持較高的活性,在催化劑的用量為3g,反應時間為3h,反應 溫度150℃,在此條件下酯化率可達99.2%[22]。另外,應用其它固載物固載氯化物催化合成TBC, 也同樣取得了良好的效果,像陽離子交換樹脂[23],氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯乙烯(PVC)固載氯 化鐵[24]。

2.2.2 微波輻射下氯化物催化劑

微波輻射下氯化物催化合成TBC可明顯縮短催化時間,在催化劑用量為1.2g,微波輻射 20min,微波功率360W,酯化率可達92%[25]。

3 特種催化劑

3.1 稀土化合物催化劑

我國稀土資源十分豐富,在稀土化合物催化酯化方面,研究較多的有稀土氧化物及稀土改性黏土 礦,開發利用稀土化合物作酯化反應催化劑具有很大價值。稀土化合物催化劑催化合成TBC的報道 比較少,主要是劉桂華等研究用硫酸高鈰作催化劑合成了TBC,在硫酸高鈰0.6g,反應2.0h,減壓 蒸餾收集178~180℃餾分,轉化率為98.2%[26]。最近報道了用納米稀土氧化物催化合成TBC,當 催化劑的用量為檸檬酸質量的2.0%,反應時間3.5h,反應溫度106~140℃下,其酯化率可達93% 以上[27]。該反應催化劑用量少、時間短、產品易于分離,產品顏色淺,酯化產率高,催化劑可重復使 用,不腐蝕設備,對環境無污染,具有一定的應用價值。稀土催化劑在工業催化中的應用日趨廣泛,但 目前對稀土催化劑的催化機理和助催機理探討不夠深入,這也是限制其應用的主要原因。

3.2 樹脂催化劑

樹脂催化劑催化合成TBC具有以下優點:產品色澤好;產物與催化劑易分離,后處理方便;不腐 蝕設備,無三廢產生;樹脂再生后可重復利用等,但反應時間長,催化劑用量大,酯化率也低,采用 D00l型樹脂固載AlCl3可克服這些缺點,當用量為3%,反應時間為3h,酯化率可達96.27%,催化劑 可重復使用6次。由于自身原因,樹脂型催化劑使用溫度一般較低,這在一定程度上限制了酯化反應 速率,采用大孔耐溫強酸性陽離子交換樹脂可以克服這種缺點,用其催化合成TBC,當催化劑用量為 檸檬酸質量的12%,反應4h,溫度150℃,酯化率可達90%以上[28]。

3.3 復配非酸催化劑

用復配非酸催化劑Ce(SO4)2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新潔爾滅催化合成TBC,反應 1.5h,酯化率達95%以上。這種催化劑具有催化活性高,反應時間短,產率高,且無設備腐蝕和環境 污染等優點,是一種值得推廣的催化劑[29]。

標簽：檸檬酸三丁酯催化劑合成