有害談不上，剛換燃料時(shí)，有點(diǎn)不適應(yīng)是有可能的，類似于水土不服。甲醇汽油應(yīng)含有添加劑，以解決甲醇對(duì)普通汽油車橡膠件的腐蝕和融脹作用，或者換用甲醇專用橡膠件。在我們山西，汽油中都含有15%的甲醇，已使用了6年以上，實(shí)踐證明甲醇汽油是可以大面積推廣的。另外，在運(yùn)城，有三萬多輛車在使用純甲醇或m85甲醇汽油作為燃料，有三十多個(gè)加油站在零售甲醇。優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能，環(huán)保，省錢40%以上，但也有點(diǎn)小問題，油泵的壽命縮短，天氣寒冷時(shí)必須要使用m85才可以，否則啟動(dòng)不了車。整體來說，瑕不掩瑜。所以，樓主可以放心，你可以來運(yùn)城參觀，到我站上看看。我也可以給你引薦到豐喜新能源公司去。

檸檬酸三丁酯合成可用的催化劑都有哪些？

1 酸類催化劑

1.1 硫酸催化劑與殼聚糖硫酸鹽催化劑

濃硫酸等強(qiáng)無機(jī)酸是傳統(tǒng)的催化合成TBC的催化劑,它們雖然價(jià)格低,催化活性高,但存在反應(yīng) 時(shí)間長(zhǎng),選擇性低,易引起脫水、氧化、炭化、醚化等副反應(yīng),后處理麻煩,產(chǎn)物與催化劑分離煩瑣,設(shè)備 腐蝕嚴(yán)重,有廢酸排放,嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)。采用聚糖作為硫酸的載體制成殼聚糖硫酸鹽可以克服 硫酸作為催化劑的缺點(diǎn),這種固載化的硫酸對(duì)設(shè)備無腐蝕,反應(yīng)液的pH為中性,催化劑可重復(fù)使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

1.2 磺酸催化劑

1.2.1 氨基磺酸催化劑

氨基磺酸來源容易,性能穩(wěn)定,腐蝕性小,易于分離,并能重復(fù)使用,是一種頗有應(yīng)用前景的催化 劑。氨基磺酸在催化酯化反應(yīng)時(shí)能溶于反應(yīng)體系形成均相體系,均相體系與反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)更多, 故以氨基磺酸為均相催化劑催化合成TBC,在催化劑用量14.3%~21.4%(以檸檬酸為基數(shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),反應(yīng)溫度100~150℃,檸檬酸的酯化率可達(dá)98.6%以上[3]。

1.2.2 對(duì)甲苯磺酸催化劑

對(duì)甲苯磺酸催化劑(PTS)是一種強(qiáng)有機(jī)酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反應(yīng),產(chǎn)品色淺, 對(duì)設(shè)備腐蝕性和環(huán)境的污染都比硫酸小,是一種研究較多的催化劑。在眾多報(bào)道中,王樹元等用 PTS催化合成TBC的酯化率較高,他們用甲苯為帶水劑,PTS用量為3%,減壓蒸餾178~180℃餾 分,酯化率達(dá)99%[4]。活性炭是一種比表面積較大的吸附劑,用活性炭固載PTS可以增大催化劑與 反應(yīng)物的接觸面積,且制作工藝簡(jiǎn)單,易于儲(chǔ)存。在TBC合成體系使用,其催化活性高,且易與產(chǎn)物 分離,可重復(fù)利用,是一種較理想的催化劑,在溫度為110~140℃,催化劑為1g時(shí),酯化率等于或高 于99%[5]。微波誘導(dǎo)催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可使反應(yīng)速度明顯加快,產(chǎn)率提高,它克服了傳統(tǒng)有機(jī)反應(yīng) 時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、產(chǎn)量低、產(chǎn)品純度不高的缺點(diǎn)。在微波輻射下,用活性炭固載PTS作催化劑,在微 波功率250W,催化劑用量1.4g,反應(yīng)僅用40min,酯化率就可達(dá)93.0%[6]。

1.3 雜多酸

雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的含氧多元酸的總稱,為典型的多元質(zhì)子強(qiáng)酸,其酸性越 強(qiáng),越有利于鹽的形成。它對(duì)很多反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性,且具有很好的穩(wěn)定性,不腐蝕 設(shè)備,易與產(chǎn)物分離,對(duì)環(huán)境污染小,是一類有發(fā)展前景的綠色催化劑。但制備較為復(fù)雜,成本較高, 需進(jìn)一步改進(jìn)。

目前研究較成熟的有磷鎢酸,硅鎢酸等,它們均相催化反應(yīng)酯化率高,選擇性好,速度快,但催化 劑易流失,因而催化劑壽命較短。由于雜多酸的催化活性取決于均相中形成鹽的速度及催化劑的比 表面積,催化劑間吸附性又決定了其流失性能,因此通過固載技術(shù)可以提高其催化活性和減少催化劑 的流失,用活性炭固載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯,不僅活性高,而且催化劑易于分離,研究結(jié)果表 明催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的1%,反應(yīng)溫度145℃,反應(yīng)時(shí)間3?0h的條件下酯化率可達(dá) 97?4%[7],另外,用活性γ-Al2O3微球吸附負(fù)載雜多酸催化合成檸檬酸三丁酯,在反應(yīng)時(shí)間3.5h,反 應(yīng)溫度控制在110~160℃,產(chǎn)率也可達(dá)93.1%[8]。

1.4 固體超強(qiáng)酸催化劑

固體超強(qiáng)酸是比100%硫酸更強(qiáng)的固體酸。與傳統(tǒng)催化劑相比,固體超強(qiáng)酸具有催化效率高,使 用量小,副產(chǎn)物少;可在高溫下重復(fù)使用,催化劑與產(chǎn)物易分離;表面酸性強(qiáng),對(duì)設(shè)備無腐蝕性,不污染 環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于固體超強(qiáng)酸合成TBC,研究較多的是SO2-4/MxOy,S2O2-8/MxOy,以及添加其它金 屬元素和非金屬元素后形成的二元或多元復(fù)合氧化物負(fù)載型固體超強(qiáng)酸。

1.4.1 SO2-4/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑

報(bào)道的SO2-4/MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑主要有,SO2-4/ZrO2,SO2-4/TiO2等,它們雖然有較高活 性,但在反應(yīng)過程中,SO2-4基團(tuán)的流失和固體超強(qiáng)酸表面沉積一種稱為焦的物質(zhì),會(huì)降低催化劑的活 性。解決方法可以用灼燒法去除表面積炭,而使催化劑得以再生;另外可以利用負(fù)載技術(shù),如采用固 體超強(qiáng)酸催化劑Tm-SO2-4/TiO2催化合成TBC,具有很高的催化活性和重復(fù)使用性,重復(fù)使用5次 后其催化活性下降很小,仍高達(dá)93.1%[9],Tm的負(fù)載能顯著抑制積炭與SO2-4基團(tuán)的流失,故其穩(wěn) 定性好。由于固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)活性主要取決于催化劑的總酸量、催化劑表面的酸中心強(qiáng)度 和催化劑的比表面積,因此可通過加入其它金屬氧化物、稀土元素,對(duì)其進(jìn)行改性,而形成多元超強(qiáng)酸 來提高催化劑的活性和壽命。根據(jù)這一理論,出現(xiàn)了SO2-4/Al2O3-TiO2,SO2-4/ZrO-TiO2,SO2-4/ ZrO-DyO等復(fù)合固體超強(qiáng)酸的研究并逐漸成熟。通過增加催化劑比表面積提高催化活性,制成納米固體超強(qiáng)酸SO2-4/Fe2O3比一般的非納米固體超強(qiáng)酸SO2-4/MxOy酯化率高,催化劑用量1.5g,反 應(yīng)時(shí)間150min,酯化率可達(dá)99.1%[10]。

把SO2-4-引入鋯交聯(lián)累托土(Zr-CLR),制成SO2-4/Zr-CLR,催化合成TBC,催化劑催化活性 和穩(wěn)定性良好,酯化率達(dá)95.63%,反復(fù)使用5次活性僅降低4.17%。SO2-4/Zr-CLR在TBC合成 中反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)于同類催化劑,這些主要是由于累托土本身特殊的層間結(jié)構(gòu)引起的,給新型增塑劑檸 檬酸三丁酯的合成提供了新的催化劑[11]。

1.4.2 S2O2-8/MxOy固體酸超強(qiáng)酸催化劑

S2O2-8/MxOy固體酸超強(qiáng)酸催化劑是近兩年出現(xiàn)的催化劑,它的酯化活性比SO2-4為促進(jìn)劑的 固體超強(qiáng)酸高,用固體超強(qiáng)酸催化劑S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成TBC,具有良好的催化性能,酯化 時(shí)間短,酯化率高,重現(xiàn)性好,而且操作方便,催化劑易于分離,對(duì)環(huán)境友好,當(dāng)催化劑用量為總投料量 的1.5%,反應(yīng)時(shí)間為3?0h,在此條件下酯化率可達(dá)98.5%以上[12]。用其它氧化物負(fù)載S2O2-8如 TiO2-SiO2同樣能獲得很高的催化率[13],但在制備催化劑的過程中要注意S2O2-8的濃度,不宜過 高,當(dāng)其濃度過高時(shí),S2O2-8離子不易滲入催化劑的微孔,使活性組分在載體上分布不均或催化劑表 面酸強(qiáng)度大,使形成的吸附中間物不易脫附,催化活性下降,影響酯化效果。

1.5 復(fù)配酸性催化劑

利用復(fù)合酸性催化劑,對(duì)甲苯磺酸 乙酸 鈦酸四乙酯=7 2 1,催化合成TBC其催化活性比 硫酸略低,但在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件下并不影響反應(yīng),催化劑的加入量為總質(zhì)量的0.1%,在115~135℃ 的溫度下酯化反應(yīng)4~7h,產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)96.28%,純度達(dá)到98%以上[14]。

2 無機(jī)鹽催化劑

2.1 硫酸鹽催化劑

2.2 氯化物催化劑

其中報(bào)道較多的是氯化鈦,氯化錫,氯化鐵等,它們具有良好的催化活性,酯化效率較高,合成方 法工藝簡(jiǎn)便,不易腐蝕設(shè)備,無三廢污染等優(yōu)點(diǎn),但普遍存在著重復(fù)使用性差,催化劑與反應(yīng)物分離困 難的缺點(diǎn)。像氯化鈦在用量為檸檬酸的4%(mol),反應(yīng)時(shí)間3h,回流溫度140~156℃下酯化率也可達(dá)到98%,但重復(fù)使用2~3次活性遞降為10%~12%,不能長(zhǎng)期使用,需及時(shí)或不斷補(bǔ)充新的催 化劑[20]。

2.2.1 活性炭固載氯化物催化劑

利用活性炭固載氯化物催化合成TBC,除本身催化具有的優(yōu)點(diǎn)外,它解決了催化劑重復(fù)使用性 差的缺點(diǎn),使催化劑和反應(yīng)物容易分離。活性炭固載氯化鐵對(duì)檸檬酸三丁酯的合成有較好的催化活 性,在催化劑為2g,反應(yīng)回流分水時(shí)間2h,其酯化率可達(dá)95%[21]。利用活性炭吸附氯化錫為催化 劑合成檸檬酸三丁酯重復(fù)使用6次,仍保持較高的活性,在催化劑的用量為3g,反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng) 溫度150℃,在此條件下酯化率可達(dá)99.2%[22]。另外,應(yīng)用其它固載物固載氯化物催化合成TBC, 也同樣取得了良好的效果,像陽(yáng)離子交換樹脂[23],氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚氯乙烯(PVC)固載氯 化鐵[24]。

2.2.2 微波輻射下氯化物催化劑

微波輻射下氯化物催化合成TBC可明顯縮短催化時(shí)間,在催化劑用量為1.2g,微波輻射 20min,微波功率360W,酯化率可達(dá)92%[25]。

3 特種催化劑

3.1 稀土化合物催化劑

我國(guó)稀土資源十分豐富,在稀土化合物催化酯化方面,研究較多的有稀土氧化物及稀土改性黏土 礦,開發(fā)利用稀土化合物作酯化反應(yīng)催化劑具有很大價(jià)值。稀土化合物催化劑催化合成TBC的報(bào)道 比較少,主要是劉桂華等研究用硫酸高鈰作催化劑合成了TBC,在硫酸高鈰0.6g,反應(yīng)2.0h,減壓 蒸餾收集178~180℃餾分,轉(zhuǎn)化率為98.2%[26]。最近報(bào)道了用納米稀土氧化物催化合成TBC,當(dāng) 催化劑的用量為檸檬酸質(zhì)量的2.0%,反應(yīng)時(shí)間3.5h,反應(yīng)溫度106~140℃下,其酯化率可達(dá)93% 以上[27]。該反應(yīng)催化劑用量少、時(shí)間短、產(chǎn)品易于分離,產(chǎn)品顏色淺,酯化產(chǎn)率高,催化劑可重復(fù)使 用,不腐蝕設(shè)備,對(duì)環(huán)境無污染,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。稀土催化劑在工業(yè)催化中的應(yīng)用日趨廣泛,但 目前對(duì)稀土催化劑的催化機(jī)理和助催機(jī)理探討不夠深入,這也是限制其應(yīng)用的主要原因。

3.2 樹脂催化劑

樹脂催化劑催化合成TBC具有以下優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)品色澤好;產(chǎn)物與催化劑易分離,后處理方便;不腐 蝕設(shè)備,無三廢產(chǎn)生;樹脂再生后可重復(fù)利用等,但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),催化劑用量大,酯化率也低,采用 D00l型樹脂固載AlCl3可克服這些缺點(diǎn),當(dāng)用量為3%,反應(yīng)時(shí)間為3h,酯化率可達(dá)96.27%,催化劑 可重復(fù)使用6次。由于自身原因,樹脂型催化劑使用溫度一般較低,這在一定程度上限制了酯化反應(yīng) 速率,采用大孔耐溫強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂可以克服這種缺點(diǎn),用其催化合成TBC,當(dāng)催化劑用量為 檸檬酸質(zhì)量的12%,反應(yīng)4h,溫度150℃,酯化率可達(dá)90%以上[28]。

3.3 復(fù)配非酸催化劑

用復(fù)配非酸催化劑Ce(SO4)2.4g和H2O0.8g+K2S20.2g+新潔爾滅催化合成TBC,反應(yīng) 1.5h,酯化率達(dá)95%以上。這種催化劑具有催化活性高,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)率高,且無設(shè)備腐蝕和環(huán)境 污染等優(yōu)點(diǎn),是一種值得推廣的催化劑[29]。

標(biāo)簽：檸檬酸三丁酯催化劑合成