HNBR的制備方法主要有三種:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氫法和NBR乳液加氫法。 乙烯一丙烯腈共聚法
丙烯腈一乙烯共聚法制備HNBR時(shí),由于共聚反應(yīng)中各單體的反應(yīng)速率差異很大(rAN=0.04,rE=0.8),比較難控制,且所行聚合物性能還不太好,此法尚處于小試研究階段. NBR的溶液加氫法是在NBR溶液中,以貴金屬鈀、鈣、銠為催化劑,用氫氣進(jìn)行加氫。NBR分子鏈上的丙烯睛含量決定了它的耐油性,氫化NBR時(shí),只對(duì)二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵,并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈睛基—C≡N。這種加氫法主要選用兩種催化劑,即非均相載體催化劑和均相配位催化劑。首先問世的非均相載體催化劑是以碳為載體的Pd/C催化劑,這種催化劑的選擇性高,氫化率最高達(dá)95.6%,但在加氫反應(yīng)中,與炭黑親合的二烯橡膠易吸附在炭黑表面,攪拌時(shí)炭黑易凝聚成塊,存在于HNBR中,對(duì)其硫化特性會(huì)產(chǎn)生不良影響。日本瑞翁公司選用SiO2為載體的Pd/SiO2催化劑,已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。這兩種載體催化劑氫化NBR時(shí),NBR催化劑殘留物或聚合反應(yīng)中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi),使催化劑活性急劇下降,影響再次使用。
均相配位催化劑常見的有三種:鈀催化劑、銠催化劑和銥催化劑,鈀型催化劑對(duì)水和空氣穩(wěn)定,貯運(yùn)方便,可反復(fù)回收利用,但活性和選擇性差;銥型催化劑氫化NBR具有非常高的活性和選擇性,已成為HNBR開發(fā)的熱點(diǎn)之一。銠型催化劑具有最高的活性和選擇性,RhH(PPh3)3型氫化銠催化劑可在溶液或乳液中對(duì)NBR進(jìn)行催化加氫,反應(yīng)所用溶劑為苯,溫度為80～160℃,氫壓為0.05～3MPa,時(shí)間2～10小時(shí)。為使催化劑穩(wěn)定還需加入PPh3,催化劑和PPh3的用量分別為0.05%～20%、l%～25%(以NBR為基準(zhǔn)),兩者質(zhì)量比為0.6/1～20/1。該催化體系具有高活性和選擇性,氫化率最低為95%。但銠資源緊張,價(jià)值昂貴,大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用,有人用三氨基硅烷吸收了HNBR中81%的殘余銠。

標(biāo)簽：丁腈橡膠氫化制備