綠色化學在石油化工中的研究進展和應用 2003 年5 月國際工程學會在美國Sandestin 主辦了“綠色工程: 定義原則”( Green Engineering :Defining the Principle) 的會議,目的是確定一套綠色工程的原則以指導工程師在設計產品和工藝時,使其符合企業(yè)、政府和社會的需要,這包括了成本、安全、使用性能和對環(huán)境的影響. 最后發(fā)表了“工程師工作框架的Sandestin 原則”,提出了在工程項目中為全面實現(xiàn)綠色工程,工程師要遵循的9 條原則. 這9 條原則是: (1) 整體考慮工藝過程和產品,使用系統(tǒng)分析與集成的方法來評估對環(huán)境的影響; (2) 保障并改善自然生態(tài)系統(tǒng),同時也要保護人類健康和生活安寧; (3) 在工程活動中考慮整個生態(tài)循環(huán); (4) 盡可能保障所有的物質和能量安全并良性地輸入和輸出; (5) 盡可能減少對自然資源的消耗; (6) 努力減少廢物產生; (7) 在對當?shù)氐乩砗腿宋恼J知的基礎上,開發(fā)和實施工程解決方案; (8) 革新、創(chuàng)造和發(fā)明技術以實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,在傳統(tǒng)和主流工藝之上,創(chuàng)造性地提出工程解決方案; (9) 讓股東和社會共同積極參與工程解決方案的開發(fā)[2 ] .　20 世紀的化學工業(yè)是建立在煤、石油和天然氣等礦物質資源基礎上的, 尤其是到了60 年代前后, 石油化學工業(yè)獲得了飛速發(fā)展, 與此同時, 也產生了日益嚴重的資源、環(huán)境等社會問題。1990年以來, 綠色化學的理念迅速崛起, 并成為包括石化工業(yè)在內的化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的方向, 越來越受到各國政府、企業(yè)和學術界的普遍重視。在石油化工領域, 一批綠色化工技術不斷被開發(fā)和應用,甚至逐漸成為一些新興產業(yè)。本文作者介紹可持續(xù)發(fā)展的石油化工技術的一些新進展。1 　以過氧化氫作氧化劑的烴類“原子經濟”氧化反應　　反應的“原子經濟”性是衡量在化學反應中究竟有多少原料的原子進入到產品之中, 這一標準既要求盡可能地節(jié)約原料資源, 又要求最大限度地減少廢物排放。在石化工業(yè)中烴類的氧化反應是一類非常重要的反應過程, 由于具有含氧官能團的產物分子比原料烴類要活潑得多, 此類反應的選擇性通常較低, 還有一些反應需要經多步驟才能完成, 過程往往產生很多廢物。過氧化氫作為一種溫和的氧化劑, 在某些材料的催化作用下, 可進行選擇性很高的定向氧化反應, 而且其本身無毒并在反應后轉化為無害的水, 使反應的“原子經濟”性大大提高, 因而被看作是綠色的氧化劑[1 ] 。1.1 　鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟實現(xiàn)工業(yè)應用環(huán)己酮肟的制備作為目前化纖單體ε- 己內酰胺主流生產技術的核心工藝, 需經環(huán)己酮與羥胺的鹽進行反應而得, 而羥胺鹽制備過程的“原子經濟”性較差, 腐蝕和污染嚴重。20 世紀80 年代后期意大利EniChem 公司提出了一種全新的環(huán)己酮氨肟化工藝, 即在鈦硅分子篩的催化作用下, 環(huán)己酮與氨、過氧化氫一步“原子經濟”反應直接合成環(huán)己酮肟。中國石化石油化工科學研究院也開發(fā)成功具有自主知識產權的環(huán)己酮氨肟化新工藝, 并與中國石化巴陵分公司合作, 于2003 年8 月率先完成了70 kt/ a 的工業(yè)試驗, 環(huán)己酮轉化率和環(huán)己酮肟選擇性均超過99.5 % , 氨的利用率達97 %以上。而傳統(tǒng)的磷酸羥銨肟化法工藝(HPO) 氨的利用率不足60 %; 同時, 新工藝避免了NOx 、SOx(HPO) 等的生成和使用, 使環(huán)己酮肟的制備成為清潔生產過程。傳統(tǒng)的以苯為原料的己內酰胺生產過程流程長、工藝復雜、投資大、成本高, 國外Du Pont 、BASF 和DSM 等公司已分別研究開發(fā)了以丁二烯為原料的己內酰胺生產新技術[2 , 3 ] , 可簡化工藝流程和降低生產成本, 但由于新建裝置巨大的投資和技術風險等原因, 至今尚未工業(yè)化。環(huán)己酮氨肟化新工藝適宜對現(xiàn)有裝置的技術改造, 將使由苯生產己內酰胺的工藝路線更具競爭性。1.2 　丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷新技術取得新進展自從鈦硅分子篩( TS - 1) 誕生以來, 低溫下利用過氧化氫作氧化劑的液相氧化反應工藝一直在不斷地研究開發(fā), 另一類取得突出進展的是烯烴與過氧化氫進行環(huán)氧化反應制取環(huán)氧化物, 其中最重要的過程是丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。以TS - 1 為催化劑, 用過氧化氫環(huán)氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷, 產物環(huán)氧丙烷的收率達97 %以上(以丙烯計) ,以過氧化氫計其收率為87 %[4 ] , 副產物主要為水和氧氣。該過程原子的有效利用率達76 %。而傳統(tǒng)的二步氯醇法生產工藝原子的有效利用率僅為31 % , 需要消耗大量的氯氣和石灰, 并且設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重。針對TS - 1 分子篩價格較高、與產物分離難度較大, 丙烯環(huán)氧化的其他催化劑體系也在不斷研究之中, 以過氧化氫為氧化劑的新型氧化催化材料正在研究的有負載錫的β- 沸石[5 ] 、有機氮絡合Fe2 系催化劑[6 , 7 ] 和含鎢的金屬簇相轉移催化劑[8 ]等。最近, BASF 和Dow 化學公司合作, 在丙烯的過氧化氫環(huán)氧化反應工藝(HPPO) 的開發(fā)中取得了重大進展, 已完成各自的詳細評估。據(jù)稱, HPPO工藝由于不聯(lián)產其他產品, 流程短, 投資低, 占地少, 尤其對較小規(guī)模生產裝置投資回報率大幅度提高。雙方計劃近期完成中試放大, 開始建設第一套300 kt/ a 規(guī)模生產裝置, 預計2007 年初建成投產[9 ] 。此外, Degussa 和Uhde 也擬在南非Sasol 建設60 kt/ a 環(huán)氧丙烷裝置, 將采用HPPO 工藝。據(jù)報道[10 ]其開發(fā)了一種專用分子篩催化劑, 副產物生成量可降低到最低限度。丙烯環(huán)氧化新工藝雖然使用了價格較高的過氧化氫作氧化劑, 但只要采用適合的催化劑, 可使產物收率大幅提高, 同時由于工藝簡化, 該工藝仍具有較好的技術經濟性, 加之該技術的環(huán)保優(yōu)勢, 有望對環(huán)氧丙烷行業(yè)產生重要的影響。1.3 　其他有機含氧化合物的制備技術以過氧化氫為氧化劑, 烯烴、醇和羰基化合物可高選擇性地氧化生產環(huán)氧化物、醇和羧酸, 并可避免使用金屬催化劑、含氯氧化劑和有機溶劑。文獻[11 ]介紹Kazuhiko Sato 等開發(fā)了由烯烴氧化生成二醇類化合物的新工藝。采用普通的樹脂負載的磺酸催化劑, 用不同的鏈烯烴和環(huán)烯烴與過量的30 %雙氧水反應, 可高選擇性和高收率地得到反-1 , 2 - 二醇, 帶有端基羥基的鏈烯烴也可一步反應生成三羥基化合物。杜澤學等[12 ]以鈦硅分子篩為催化劑, 開發(fā)了氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧氯丙烷的懸浮催化蒸餾新工藝, 反應選擇性達98 %以上, 有望取代現(xiàn)有的氯醇法生產工藝。2 　取代有毒有害原材料的綠色化工技術光氣、氫氰酸等是劇毒物質, 因它們的化學性質極為活潑, 至今仍作為化工原料廣泛使用, 但這些化學品在制造和使用中一旦不慎泄漏, 就將造成難以估量的人身傷亡和環(huán)境災難, 因此, 用無毒、無害的原料代替劇毒光氣、氫氰酸等綠色化工技術的開發(fā)受到重視[13 ] 。取代光氣, 生產異氰酸酯、聚碳酸酯新工藝 目前替代光氣制造異氰酸酯的工藝有: 由伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造異氰酸酯, 由伯胺和一氧化碳進行氧化羰化制異氰酸酯, 由硝基苯和一氧化碳羰基化制異氰酸酯。這些技術有的正在小試, 有的已進入中試階段, 但是生產成本比原有的光氣法高10 %左右, 不經濟, 所以還需改進。代替光氣生產聚碳酸酯, 已經開發(fā)成功以碳酸二甲酯為原料的工藝。首先由碳酸二甲酯與苯酚反應生成碳酸二苯酯, 再和雙酚A 進行酯交換、縮聚生成高分子聚碳酸酯, 現(xiàn)正在建廠, 而且生產碳酸二甲酯采用甲醇氧化羰基化法, 取代了傳統(tǒng)光氣為原料的路線。韓國L G化學公司稱獨自開發(fā)了一種非光氣的聚碳酸酯生產新工藝, 由于工藝簡化,可減少投資70 % , 裝置操作費用和生產成本明顯降低。可見, 代替劇毒原料也可找到經濟合理的綠色工藝路線。2.2 　甲基丙烯酸甲酯生產新工藝繼異丁烯氧化法、乙烯氫甲酰化法生產甲基丙烯酸甲酯(MMA) 技術工業(yè)化后, 人們仍在積極開發(fā)新工藝以取代傳統(tǒng)氫氰酸為原料的丙酮氰醇法。異丁烷直接氧化法因資源更豐富、廉價而受到重視。這種方法包括異丁烷氧化制取甲基丙烯醛、甲基丙烯醛再氧化制取MMA 兩步反應。由于異丁烷反應活性低于異丁烯, 通常選用具有強氧化性的雜多酸類催化劑。近年來研究發(fā)現(xiàn), P - Mo 系雜多酸中引入V、Cu、Cs 等元素, 可促進甲基丙烯醛的氧化反應, 提高反應收率; 進一步將P - Mo - V- Cu - Cs 五元催化劑和Mo - V 的復合氧化物作為助劑, 添加到“MMA 高選擇性催化劑”漿態(tài)雜多酸催化劑中, 可使MMA 的收率提高2 倍, 達到10 %以上, 表現(xiàn)出一定的工業(yè)應用前景。英國Lucite 國際公司開發(fā)成功其專有的α-MMA 技術, 并計劃建設第一套100 kt/ a MMA 生產裝置, 預計2007 年末建成投產。α- MMA 是兩步法工藝。第一步由乙烯與甲醇、一氧化碳進行羰基化反應生成丙酸甲酯。據(jù)稱, 所用的鈀基催化劑活性很高, 選擇性達9919 % , 且具有良好的穩(wěn)定性, 反應溫度和壓力條件溫和, 對裝置的腐蝕性小; 第二步中丙酸甲酯與甲醛反應生成MMA 和水, 采用專有的多相催化劑, MMA 的選擇性較高[14 ] 。該工藝大大改進了產品的經濟性, 是三十年來開發(fā)的最重要的MMA 生產工藝。MMA 在中國是一個發(fā)展前景良好的有機化工原料, 隨著國民經濟的持續(xù)高速增長, 其需求還將不斷增長, 中國應該慎選一條符合國情的綠色路線進行開發(fā), 注意克服其不足之處。3 　使用環(huán)境友好催化劑的化學反應石油化工生產技術的核心是催化劑, 催化劑的消耗雖不大, 但同樣可能對環(huán)境產生很大的危害。硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等液態(tài)酸是廣泛應用的酸性催化劑, 使用過程易腐蝕設備、危害人身健康和社區(qū)安全, 同時還產生廢液、廢渣污染環(huán)境。目前應大力開發(fā)環(huán)境友好的固體酸催化劑代替液體酸,已有一批工業(yè)化成果。在苯與烯烴烷基化過程中采用ZSM - 5 分子篩代替三氯化鋁的氣相法合成乙苯, 采用USY 或β- 沸石或MCM - 22 沸石代替三氯化鋁的液相法合成異丙苯等; 此外, 還有采用固體酸替代氫氟酸的長鏈烷基苯合成的新工藝。采用上述分子篩固體酸取代三氯化鋁、氫氟酸等催化劑, 雖然推出了新一代的烯烴烷基化綠色技術, 但是由于分子篩催化劑的酸強度不如氫氟酸、三氯化鋁高, 分布也不夠均勻, 而且酸中心數(shù)量較少, 于是采用這類固體酸催化劑時反應溫度升高, 壓力增加, 同時少量的副產物和雜質有所增高, 所以又出現(xiàn)了開發(fā)新固體酸催化劑的熱點。負載型雜多酸催化劑可望克服上述缺點, 成為新一代的催化劑; 正在研究的還有一些新型催化材料, 如包裹型液體酸、納米分子篩復合材料、離子液體等。這方面的研究, 中國已有一定基礎, 應組織人力, 加速開發(fā), 力爭取得領先地位。

標簽：石油工程幫忙化學