鎢仲酸銨apt生產工藝離子交換法是我國專利嗎
乙二醇(ethylene glycol，EG)又稱甘醇，是最簡單也是最重要的脂肪族二醇。它是一種重要的有機化工原料，主要用來生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。

根據中國聚酯協會預測，2008年我國聚酯產量將達到約1730萬噸，對EG的需求量將達到約605萬噸；2010年聚酯產量將達到約1900萬噸，屆時對EG的需求量將達到約665萬噸。加上防凍劑以及其他方面的消費量，預計2008年我國EG的總需求量將達約636萬噸，2010年將達到約710萬噸。據預測，到2010年，中國EG消費量將占世界EG消費量的26 %，占亞洲的46 %。預計到2008年我國EG總生產能力將達到約250萬噸，2010年生產能力將達到約400萬噸。但與需求量相比，即使裝置滿負荷生產，產量仍不能滿足國內實際需求，還需依靠大量進口。因此，EG在我國具有很好的發展前景[1, 2]。

大致上，EG的合成路線可以分為兩類：石油合成路線和非石油合成路線[3-16]。

1 石油合成路線

1.1 EO法

Wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由環氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規模生產EG的唯一方法。

1.1.1 EO非催化水合法

EO直接水合法是目前國內外工業化生產EG的主要方法，該生產技術基本上由英荷殼牌(Shell)、美國Halcon—SD以及美國聯碳(UCC)三家公司所壟斷。它們的工藝技術和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為原料，在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩劑、氯化物抑制劑存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO進一步與水以一定物質的量比在管式反應器內進行水合反應生成EG，EG溶液經蒸發提濃、脫水、分餾得到EG及其他副產品。以UCC的生產工藝為例，水和EO的物質的量之比為22：1，反應入口溫度155 oC，出口溫度193 oC，反應壓力2.1 MPa，EO轉化率100 %，水合收率91.3 %。Shell和SD工藝的反應條件類似，不同的是它們使用的催化劑和添加劑不同[14]。

該工藝中用到大量的水，能耗很大；EO的轉化率為100 %，但是產品中EG的選擇性只有90 %左右，另外還會產生9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例會提高EG的選擇性，但是同時會加大能耗，并增加分離困難。

雖然EO直接水合法制EG工藝成熟，是目前工業生產中廣泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必要對其生產工藝進行改進，或者尋求更加高效的替代方法。

1.1.2 EO催化水合法

為了降低能耗，提高EG的選擇性，世界各國的研究人員對EO水合法制EG的催化劑和添加劑等展開了廣泛的研究。

Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發了一系列具有正電中心的固體催化劑以及固載的大環螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的反應， EG的選擇性超過94 %。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點，例如壽命短、熱穩定性和機械強度不高等等，而固載的大環螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點，并且具有較高的活性，在與樹脂相同的條件下反應5小時，EO的轉化率大于99 %，EG的選擇性可以達到95 %。最近，Shell公司成功地開發出了第一代水合催化劑S100，并完成了催化劑篩選和400 kt/a 環氧乙烷水合裝置的工藝設計。此工藝已經完成中試，有望用于工業化生產[13]。

UCC公司[23-33]采用含Mo、W、V等多價態金屬含氧酸鹽作為EO水合催化劑，后來又開發了具有水滑石結構的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實現工業應用。

DOW公司開發了一種高選擇性的EO水合催化劑DowexMSA-1。這種新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結合的體系。在水和EO的摩爾比為9:1，反應溫度99 oC，壓力1.2 MPa的條件下水合，EG的選擇性可以達到96.6 %[34]。日本三菱化學公司(MCC)和住友化學公司開發了鏻基催化劑催化EO水合的工藝，使EG的選擇性超過了99 %。據稱，使用該工藝建同等規模的生產廠，投資費用較傳統方法低10 %，操作費用低5 %[35, 36]。此外，國外還有多家公司和研究機構對催化EO水合過程進行研究，例如美國標準油公司采用銅促進磷酸鋁催化劑[37]；德國漢高公司采用脂肪族羧酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫”科技生產企業使用苯乙烯和二乙烯基苯交聯的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑[38]；俄國門捷列夫化工大學[39]采用一種改進過的離子交換樹脂催化劑；Johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。

我國國內多家企業和研究機構也對EO的催化水合進行了研究。例如，大連理工大學開發了一種銅催化的EO水合制備EG的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負載型單質銅為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至幾個大氣壓、80 oC至150 oC的溫度和條件下，高效催化EO水合制備EG，EO的轉化率可達到100 %，EG的選擇性達到85-99 %，主要副產物為二乙二醇，三乙二醇的生成量很少。反應可在間歇式壓力釜中進行，也可在固定床連續式反應器中進行。催化劑制備方法簡單，重復性好，壽命長，易再生，具有一定的工業生產潛力[40]。中國石化公司上海石化研究院開發了一種催化體系，使用載體上負載鈮的氧化物、至少一種選白釩、鉬、鎢、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白鑭、鐠、釹的元素或化合物作為催化劑。該催化體系解決了以往EO非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產成本高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設備，污染環境，固體酸催化劑穩定性差或穩定性和活性不能同時兼顧的問題[41,42]。

標簽：離子交換專利工藝