固體酸堿催化劑

（一）固體酸堿的分類

固體酸：具體定義是：能夠給出質子或者接受電子對的固體謂之固體酸.

固體堿：能夠接受質子或者給出電子對的固體謂之固體堿.

給出質子時叫質子酸（B酸）,接受質子時叫質子堿（B堿）；

如：

接受電子對時叫非質子酸（L酸）,給出電子對時叫非質子堿（L堿）,如：

Cl3Al+∶NR3→Cl3Al∶R3N

L酸 L堿 絡合物

（二）固體表面的酸、堿性質

1、酸強度的概念,是指給出質子的能力（B酸強度）或接受電子對的能力（L酸強度）.對于固體酸來說,因為其表面上物種的活度系數是未知的,通常都是用酸強度函數H0表示.H0也稱為Hammett函數.

則酸強度函數H0可表示：

H0=pKa+1g（a/[BH+]a）

若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面,即：

[A]s+[∶B]a→[A∶B]

則H0可表示：

H0=pKa+1g（[∶B]a/[A∶B]）

H0越小酸強度越強；H0越大酸越弱.

2、固體堿的強度,定義為表面吸附的酸轉變為共軛堿的能力,也定義為表面給出電子對于吸附酸的能力.

3、固體超強酸和固體超強堿

故固體酸強度H0＜-11.9者謂之固體超酸或稱超強酸（100%硫酸的酸強度H0為-11.9）.

固體超強堿是指它的堿強度用堿強度函數H—表示高于+26者.

（三）固體酸堿的催化作用

這類催化反應有如下特點：

1.酸位的性質與催化作用的關系

不同反應類型,要求酸催化劑的酸位性質和強度也不同.

大多數的酸催化反應是在B酸位上進行,單獨的L酸位不顯活性,存在協同效應.

2.酸強度與催化活性和選擇性的關系

3.酸量（酸濃度）與催化活性的關系

催化活性與酸量之間存在線性或非線性關系.

二、分之篩催化劑

分子篩是一種具有均勻的孔隙結構的結晶型硅鋁酸鹽,又稱沸石.天然存在的常稱沸石,人工合成的稱為分子篩.化學組成為Mx/n〔(AIO2)x.(SiO2)y〕.ZH2O

（一）分子篩的結構構型

分成四個方面、三種不同的結構層次.

1、第一結構層次 基本結構單元：硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體(AIO4),如圖7-6a

圖7-6

（a）硅（鋁）氧四面體示意圖 （b）大小不同的氧環以及孔窗氧環與不同分子篩結構對應關系

2、第二結構層次 氧環：相鄰的四面體由氧橋連接成環,如圖7-6b.環是分子篩的通道孔口,對通過的分子起篩分作用.

3、第三結構層次 ---- 氧環通過氧橋連接形成三維空間的多面體,如圖7-7.在此多面體結構基礎上,形成中空的籠即孔穴,不同結構的籠再通過氧橋相互連接形成不同結構的分子篩,如A型、X型、Y型及絲光沸石型等

圖7-7

（a）各種多面體結構 （b）單氧環與雙氧與多面體的關聯

絲光沸石型分子篩的結構構型

圖7-8

（a） 雙五元環 （b）絲光沸石的結構單元 （c）絲光沸石層狀結構 （d）主通道

（二）分子篩催化劑的催化性能

分子篩催化劑的催化性能具有催化活性、選擇性、和操作穩定性,同時具有獨特的擇形催化性質

擇形催化性質：分子篩催化反應的選擇性取決于分子與孔徑的大小,這種選擇性稱之為擇形催化,擇形催化可分為四種不同形式：

1、 反應物擇形催化：反應物分子直徑小于分子篩催化劑孔腔內徑的物質才能在催化劑活性部位進行催化反應.

2、 產物擇形催化：生成產物分子太大,難于從催化劑孔腔內脫附成為可觀測到的產物,即形成對產物的擇形選擇性.

3、 過渡狀態限制的擇形催化：有些催化反應,反應物分子生成產物時首先形成過渡狀態,這種過渡狀態物質形成,將受到分子篩孔腔大小限制,即只有小于孔腔內徑的過渡態才能進行催化反應,不受這種限制.

4、 分子交通控制的擇形催化：反應物分子和產物分子可通過不同形狀和大小的孔腔通道各自進入或擴散,進行催化反應,稱之分子交通控制擇形催化.

標簽：固體什么催化劑