車內(nèi)甲醛凈化技術(shù)發(fā)展到哪一步了？

1.1車內(nèi)空氣污染現(xiàn)狀

近幾年來,隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,消費(fèi)水平的顯著提高,汽車市場(chǎng)開始逐漸升溫,特別是家用轎車開始進(jìn)入大眾消費(fèi)期。據(jù)全國(guó)乘用車市場(chǎng)信息聯(lián)席會(huì)出爐的最新數(shù)據(jù)顯示,我國(guó)2011年全年累計(jì)產(chǎn)量為1442萬輛,同比增長(zhǎng)4.3%,全年累計(jì)銷量達(dá)到1370萬輛,同比增長(zhǎng)2.8%。成為全球汽車產(chǎn)銷第一大國(guó)。我國(guó)汽車產(chǎn)銷量和社會(huì)保有量的快速發(fā)展,導(dǎo)致了各種問題,而最突出的問題是能源消耗和環(huán)境污染問題。其中,環(huán)境污染問題主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一方面是汽車尾氣排放的大氣污染物和噪聲對(duì)車外環(huán)境的污染,另一方面是車內(nèi)裝飾材料釋放等因素造成的車內(nèi)空間的污染。

在國(guó)外,對(duì)車內(nèi)空氣質(zhì)量問題關(guān)注和車內(nèi)污染控制技術(shù)的研究都較早。1983年Tonkelaar報(bào)道了汽車內(nèi)的污染水平和城鎮(zhèn)道路與高速公路污染水平差異極大。1989年Hickman在文章指出,來自英國(guó)及歐美的資料顯示,駕駛員和乘客所受到的污染是騎自行車和行人的10倍。1999年美國(guó)的ARB和SCAQMD兩個(gè)機(jī)構(gòu)花費(fèi)44萬美元,耗時(shí)兩年的研究結(jié)論是:車內(nèi)的空氣污染和有毒物質(zhì)濃度比正常空氣中高出10倍。近年來,新型材料的蓬勃發(fā)展,如特種工程塑料、材料合成樹脂等物質(zhì)逐漸代替了傳統(tǒng)的鋼鐵材料,這些都是可能存在環(huán)境安全隱患的材料。隨著我國(guó)汽車使用量的迅猛增加,相對(duì)狹小的汽車內(nèi)部空間的空氣質(zhì)量逐漸受到國(guó)內(nèi)的關(guān)注。中科國(guó)際環(huán)境技術(shù)研究中心廣州分中心對(duì)2000輛車進(jìn)行了歷時(shí)7個(gè)月的車內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè),結(jié)果發(fā)現(xiàn)92.5%的車輛都存在車內(nèi)空氣質(zhì)量問題。中國(guó)室內(nèi)裝飾協(xié)會(huì)室內(nèi)空氣監(jiān)測(cè)中心對(duì)200輛車內(nèi)空氣質(zhì)量檢測(cè)的結(jié)果表明,近90%的汽車室內(nèi)空氣中甲酸或苯含量超過了《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》GB/T27630-2011所規(guī)定的限值,其中部分車內(nèi)空氣甲醛含量超標(biāo)倍數(shù)高達(dá)6倍,其中新車的車內(nèi)空氣質(zhì)量最差。北京市勞動(dòng)保護(hù)研究所室內(nèi)環(huán)境檢測(cè)中心對(duì)52輛新車和54輛舊車的甲酸和苯系物進(jìn)行了檢測(cè),超標(biāo)的車輛占72%,其中新車內(nèi)苯和甲醛濃度的超標(biāo)率都比舊車高。

1.1.1車內(nèi)空氣污染的特點(diǎn)

車內(nèi)空氣污染是因?yàn)檐噧?nèi)引入了能釋放有害物質(zhì)的污染源,或是在車內(nèi)通風(fēng)不暢時(shí),車內(nèi)空氣中的有毒有害物大幅增加,并能夠引起人一系列不良反應(yīng)的現(xiàn)象。它與室內(nèi)空氣污染類似,但卻有其特定的污染特征:

(1)污染的普遍性,在交通發(fā)達(dá)的新時(shí)代,隨著出行的需要人們?cè)谝惶熘杏写蟛糠謺r(shí)間都在車上度過,故受污染人群眾多。

(2) 污染源具有復(fù)雜性,汽車內(nèi)新型材料的普遍應(yīng)用致使內(nèi)飾材料種類繁多、成份復(fù)雜,車內(nèi)的零部件及內(nèi)飾材料中有害物質(zhì)的揮發(fā)受環(huán)境影響較大,如溫度升高,有害物質(zhì)揮發(fā)迅速,車內(nèi)污染物的濃度增加等。

(3) 污染的持久性,汽車的密閉性很強(qiáng),在多數(shù)情況下行車時(shí),車內(nèi)門窗都出于緊閉狀態(tài),并且有害氣體的揮發(fā)比較緩慢,有研究表明,車內(nèi)有害氣體的揮發(fā)期長(zhǎng)達(dá)半年至數(shù)年。

(4) 污染的嚴(yán)重性,車內(nèi)空間相對(duì)于室內(nèi)空間而言普遍狹小,人口密度較大,人在此狹小的空間中呼吸更容易受到有毒物質(zhì)的侵害,故污染程度大于室內(nèi)污染;同時(shí)污染物對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。

1.1.2車內(nèi)的污染物種類及其危害

目前用于衡量車內(nèi)空氣質(zhì)量的主要指標(biāo)是TVOC(總有機(jī)揮發(fā)物)、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)和甲酸等。TVOC。 TVOC是總揮發(fā)性有機(jī)化合物(Total Volatile Organic Compounds)的英文縮寫,世界衛(wèi)生組織把總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOC)定義成為:熔點(diǎn)較室溫低、沸點(diǎn)在5(rC~26(rC之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱[51。 TVOC包括脂肪族化合物和芳香族的各種浣烴、烯經(jīng)、含氧烴和鹵代烴等。在車內(nèi)空氣中的種類十分復(fù)雜,隨著工業(yè)社會(huì)的發(fā)展不斷的合成出新的物種。由于它們?cè)趩为?dú)存在的時(shí)候濃度很低,但是種類很龐大,所以在表示的時(shí)候就用TVOC的濃度來表示其總量。VOC有味,通常具有毒性和刺激性,還有一些化合物會(huì)對(duì)基因產(chǎn)生不可逆的影響。大量的揮發(fā)性有機(jī)物在陽光照射下可能與大氣中的氮氧化合物、硫化合物等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),將會(huì)生成危害更大的光化學(xué)煙霧。對(duì)于車內(nèi)TVOC污染的研究也較多,國(guó)外對(duì)一些車輛的檢測(cè)研究表明,車內(nèi)可測(cè)定出的VOC組份超過了一百種,即使對(duì)使用三年后的車輛再進(jìn)行跟蹤檢測(cè),雖然VOC在總量上有所減少,但是由車內(nèi)自身的內(nèi)飾材料揮發(fā)產(chǎn)生的的VOC種類仍有近百種,各組份的量的排序基本也沒有發(fā)生改變。Grabbe[7]等人對(duì)四輛新車中的TVOC測(cè)試結(jié)果為,其中有一輛車含量竟高達(dá)7500Hg/m3,其余的三輛車的TVOC含量也不小,均達(dá)到3000[ig/m3, 。 Yoshida等[8]對(duì)一輛新車進(jìn)行測(cè)定,在車輛剛下線的當(dāng)天,總揮發(fā)性有機(jī)物濃度高達(dá)14mg/m3,車內(nèi)濃度較高的污染物質(zhì)有:壬燒(458tig/m3)、癸烷(1301^ig/m3 )、十一烷(1616^ig/m3)、 二甲苯(4003|ag/m3)等,在使用后的一年再次檢測(cè),發(fā)現(xiàn)車內(nèi)污染物濃度水平僅下降到原來的1/10,由此可知,新車輛內(nèi)的空氣質(zhì)量問題需要引起高度重視。在車內(nèi),人體長(zhǎng)時(shí)間的接觸揮發(fā)性有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致機(jī)體免疫水平失調(diào),引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能障礙,輕者會(huì)出現(xiàn)頭暈頭痛、嗜睡、乏力、胸悶等癥狀;重者將會(huì)影響消化系統(tǒng)從而導(dǎo)致食欲不振、惡心等不良反應(yīng);嚴(yán)重還會(huì)損傷肝臟和造血系統(tǒng),出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)等[9]。苯、氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙稀等都是致癌致突變的揮發(fā)性有機(jī)物。

苯系物。以苯為代表的苯系物對(duì)人體存在著較大的危害,人們通常所說的"苯"實(shí)質(zhì)上是指一系列的物質(zhì),包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙稀等。苯。有"芳香殺手"之稱苯是一種無色具有特殊芳香氣味的液體。沸點(diǎn)為80°C,易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑,如醇、醚、丙酮等,但是不溶于水。苯揮發(fā)性強(qiáng),且易燃易爆。當(dāng)空氣中的苯濃度很高時(shí),會(huì)麻醉神經(jīng)系統(tǒng),出現(xiàn)震顫與痙攣,苯蒸汽進(jìn)入呼吸道時(shí)就引起苯中毒。經(jīng)常接觸苯的皮膚會(huì)變得干燥、脫屑,甚至還會(huì)出現(xiàn)過敏性濕疹。急性暴露于含苯的蒸汽中可引起血液毒性,能引起致命的再障和白血病,據(jù)國(guó)外報(bào)導(dǎo)[iG],苯中毒可引起各種不同類型的白血病。

甲苯。其為透明液體,具有和苯類似的芳香氣味。甲苯的急性毒性與苯相比較低,一般情況下不易引起人的急性中毒。故在大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中用甲苯代替苯做為有機(jī)溶劑。但長(zhǎng)期接觸低濃度的甲苯會(huì)改變?nèi)说纳窠?jīng)功能,當(dāng)血液中甲苯濃度達(dá)到1250mg/m3時(shí),受害者的記憶能力、注意力以及感覺運(yùn)動(dòng)速度都會(huì)明顯降低。甲苯對(duì)皮膚和粘膜刺激性較強(qiáng),長(zhǎng)時(shí)間接觸有引起皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn),空氣中最高濃度不超過100mg/m3。二甲苯。甲苯、二甲苯屬于苯的同系物,都是煤焦中分熘或石油的裂解產(chǎn)物。人在短時(shí)間內(nèi)吸入高濃度的二甲苯時(shí),可導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹,嚴(yán)重者可致昏迷、呼吸循環(huán)衰竭而死亡。長(zhǎng)期接觸一定濃度的二甲苯會(huì)引起慢性中毒,導(dǎo)致障礙性貧血、生殖功能受影響,導(dǎo)致胎兒的先天性缺陷等。苯乙烯。苯乙煉亦是有芳香味和剌激性的有機(jī)溶劑之一,由于其毒性比其他苯系物相對(duì)較弱,故在生產(chǎn)中大量使用。但是,長(zhǎng)期接觸苯乙煉同樣會(huì)刺激或損傷人的視覺器官和呼吸器官,也是造成皮炎和心情抑郁的原因之一。

甲醛。甲酸又稱蟻酸,具有強(qiáng)烈刺的激性體,還原性很強(qiáng)。易溶于水和少量有機(jī)溶劑如醇和醚,在水溶液其含量最高可達(dá)55%,其中30%?40%的甲酸水溶液也稱為福爾馬林液。甲醛在我國(guó)有毒化學(xué)品控制名單上居第2位,甲酸因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生十分劇烈,且價(jià)格低廉,是一種重要的全球經(jīng)濟(jì)化學(xué)原料,早在100多年前就被廣泛用在工業(yè)生產(chǎn)中,車內(nèi)甲醛是一種來源廣泛的空氣污染物,主要來源于汽車尾氣、車內(nèi)塑料和人造纖維裝飾材料、各種粘合劑、合成樹月旨、油漆、各種紡織品等等。甲醛在常溫下極易揮發(fā)成氣體,隨著溫度的上升而揮發(fā)速度逐漸加快。甲醛主要影響人體的嗅覺、皮膚過敏、肺功能、免疫功能等方面,已被大量文獻(xiàn)證實(shí),而個(gè)體差異很大。

(1) 刺激作用,甲醛刺激人的眼睛、鼻子、呼吸道等。吳永等研究受試者在(U0~0.20mg/m3甲醛濃度下暴露2h,調(diào)査發(fā)現(xiàn),75%以上的人感覺輕微以上嗅覺刺激,2.5%的人己有眼、鼻、上呼吸道刺激感,25%的人出現(xiàn)頭暈、乏力、呼吸困難等癥狀。當(dāng)空氣中甲醛含量達(dá)到0.6mg/m3時(shí)就會(huì)對(duì)眼睛產(chǎn)生強(qiáng)烈的剌激反應(yīng)。其對(duì)人體皮膚的剌激作用顯著,低濃度甲醛不僅會(huì)抑制汗腺的正常分泌使皮膚變的干燥。當(dāng)空氣中濃度為0.5~10mg/m3時(shí)還會(huì)引起皮膚腫脹,發(fā)紅等癥狀。

(2) 致敏作用,直接接觸甲醛的皮膚將出現(xiàn)過敏性皮炎、色斑、壞死,且吸入過多的甲醒是誘發(fā)支氣管哮喘的主要原因之一。有國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道,甲酸濃度在0.08~0.18 mg/m3間不斷升高時(shí),6~15歲的兒童慢性支氣管炎或哮喘的發(fā)病率增加。甲醒對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的影響也是明顯的。

(3) 致突變作用,高濃度甲醛還是一種基因毒性物質(zhì)。1995世界衛(wèi)生組織WHO (World Health Organization)的國(guó)際癌癥研究中心IARC( International Agencyfor Research on Cancer )將甲酸確定為可疑致癌物。經(jīng)過近十年的觀察研究后IARC最終將其劃分為一類致癌物。專家組經(jīng)大量研究認(rèn)定,甲醛可引起人類的鼻咽癌[i9]。甲酸與空氣中的氯化物反應(yīng)會(huì)生成致癌性的物質(zhì)一一二氯甲基醚,已經(jīng)引起科學(xué)家的關(guān)注。甲酸在室內(nèi)的濃度限值,指導(dǎo)限值[2^ (guideline)或閾限值(threshold limitvalue)是指在一定的暴露時(shí)間范圍內(nèi),特定人群暴露在污染物濃度限值或限值水平以下時(shí),不會(huì)出現(xiàn)直接或間接的不良健康癥狀。1995年,安徽醫(yī)科大學(xué)對(duì)室內(nèi)甲醛污染毒性研究發(fā)現(xiàn),隨著空氣中甲酸污染濃度的增加,對(duì)人群的神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)危害性增大。并且提出了室內(nèi)空氣中甲酸污染濃度的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的建議:即一次最高容許濃度為O.lmg/m3;日平均最高容許濃度為0.05mg/m3。更多人體短時(shí)間的甲醛暴露效應(yīng)。

我國(guó)2012年3月1日開始實(shí)施的《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》中甲醛最高容許濃度為0.1mg/m3(GB/T 27630-2001)o但有研究[23]對(duì)長(zhǎng)期處于低濃度(0.022-0.044 mgW)甲酸工作環(huán)境中的工人血象進(jìn)行調(diào)査結(jié)果表明,工齡在1~5年,有59.37%工人的血象中血紅蛋白、白細(xì)胞、血小板數(shù)偏低,而車內(nèi)甲醛釋放期較長(zhǎng),故低濃度甲醛的危害也不容忽視。鑒于甲醛危害的嚴(yán)重性,所以研究車內(nèi)甲醛污染的控制具有十分重要的意義。

1.2甲醛的去除方法

1.2.1綠色植物法

某些植物對(duì)甲醛氣體有吸收一代謝作用。在居室中放入吊蘭、蘆薈、常春藤等植物和葉片碩大的觀葉植物,如龜背竹、虎尾蘭、一葉蘭等,對(duì)甲醛都有一定的吸收和積累能力,不僅可以美化環(huán)境,而且還能凈化室內(nèi)空氣。胡海紅等人在模擬的甲醛污染艙中做了多種植物吸收甲酸的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)有七種室內(nèi)耐蔭觀葉植物對(duì)甲酸有吸收效果較好,如銀苞芋、心葉喜林芋、吊蘭、復(fù)葉波斯頓蕨等。德國(guó)科學(xué)家[26]曾用Ci4標(biāo)記甲醛氣體并用吊蘭進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn),在吊蘭的細(xì)胞組織內(nèi)發(fā)現(xiàn)有Cm蹤跡,證明了吊蘭將甲醛通過自身的代謝反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化。他們還發(fā)現(xiàn)將一盆吊蘭暴露在甲醛濃度為8.5mg/m3的環(huán)境中可在24小時(shí)內(nèi)能吸收掉88%的甲醛。

不過,通過在車內(nèi)擺放植物對(duì)甲醒的吸收作用凈化車內(nèi)空氣恐怕不易實(shí)現(xiàn),且作用時(shí)間緩慢,其作用的時(shí)效性和穩(wěn)定性還需要做進(jìn)一步觀察和研究,這就決定了此方法只能作為降解甲酲的輔助手段。

1.2.2吸附法

吸附法治理甲醛,按原理來分為物理吸附法和化學(xué)吸附法。物理吸附法是利用某些有吸附能力較強(qiáng)的吸附劑如活性炭、Al203、硅膠和分子篩等吸附空氣中有害成分,從而達(dá)到消除有害污染物的目的。其中,活性炭作為一種吸附材料已有悠久的歷史,早在20世紀(jì)初,活性炭就已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,且被廣泛的用于空氣凈化中。大量的研究事實(shí)證明,活性炭對(duì)于去除室內(nèi)空氣中低濃度的污染物是效果較好,目前它已成為多種凈化設(shè)備中的過濾濾芯的一種主要材料。近幾十年已開發(fā)出蜂窩狀活性炭、活性碳纖維(ACF)等新型活性炭,克服了普通活性炭的缺點(diǎn)被廣泛的運(yùn)用。雖然活性炭具有良好的吸附性能,但由于它是將異味和毒氣等污染物從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)化為另一種狀態(tài),卻不能徹底地將之除去,且存在難以再生重復(fù)使用的問題從而給環(huán)境帶來了二次污染。至于沸石、分子篩等吸附劑在空氣凈化領(lǐng)域的研究中報(bào)道較少。且人工合成分子篩的價(jià)格昂貴,天然分子篩在吸附性能和孔隙率方面又難以符合要求,故限制了其廣泛使用。

化學(xué)吸附法亦稱化學(xué)吸收法,主要是運(yùn)用化學(xué)藥品的氧化性來去除空氣中的甲醛,目前用到的方法有:臭氧氧化法(03)和二氧化氯(C102)氧化法等。臭氧氧化是最早開始研究的治理室內(nèi)甲醛污染的方法。臭氧(03)很不穩(wěn)定。常溫下容易分解成為氧氣。03的還原電位為2.07伏特,是一般強(qiáng)氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的一種。它是利用03的強(qiáng)氧化性將甲酸氧化為C02和H20。劉洪亮等人用臭氧空氣凈化器進(jìn)行了去除空氣中甲醛的試驗(yàn),發(fā)生甲酸起始濃度范圍是6.03?11.74mg/m3。經(jīng)過0.5h、 lh、 2h后,分別測(cè)量甲醛濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著測(cè)試時(shí)間的增長(zhǎng),臭氧空氣凈化器對(duì)空氣中甲醛的凈化率逐漸提高,2h后可達(dá)11.2%。汪耀珠[28]等人在有紫外燈照射的情況下,測(cè)量了低濃度03對(duì)甲酸氣體的凈化率,甲醛濃度范圍是3.03?8.7mg/m3, O3濃度0.05?0.075mg/m3。 5分鐘后檢測(cè)甲酸凈化率為41.74%。 03對(duì)凈化空氣中甲酸污染有一定的效果,但其效果不是十分理想,一方面可能是因?yàn)?3與甲醛的化學(xué)反應(yīng)速度較慢,另一方面可能是03與室內(nèi)空氣中其他有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)時(shí)可能重新生成甲醛P9]。從總體來看,況且03本身也是一種空氣污染物,國(guó)家也有相應(yīng)的限值標(biāo)準(zhǔn)。如果發(fā)生量控制不好,反而會(huì)對(duì)人體造成傷害。

另一種常使用的甲醛化學(xué)吸收法是應(yīng)用二氧化氯溶液,它去除甲醛的作用原理與臭氧法類似,都是通過其極強(qiáng)的氧化性能去除空氣中的甲酸,有研究表明[3D],在新購(gòu)置的轎車中放入坐塾和飾品后,將轎車停放在車庫內(nèi),關(guān)閉門窗4h后測(cè)得車內(nèi)甲醛濃度為0.43mg/m3,隨后放入兩杯二氧化氯水溶液,又經(jīng)4h后測(cè)甲醛為0.09mg/m3,去除率達(dá)到79.07%。第二天重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),甲酲初始濃度為0.26mg/m3, 4h后甲酸濃度為0.02mg/m3,去除率為92.3%。但是,二氧化氯有具有刺激性氣味,接觸后主要引起眼和呼吸道刺激,高濃度的二氧化氯氣體,可能對(duì)皮膚有刺激性,引起強(qiáng)烈刺激和腐蝕,長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致慢性支氣管炎。故其使用也受到了限制。

1.2.3等離子技術(shù)

等離子體法就是在包含有高能電子、離子、激發(fā)態(tài)粒子以及具有強(qiáng)氧化性的自由基的等離子與污染物的氣體分子之間了發(fā)生頻繁的碰撞,由于這些活性粒子的平均能量都會(huì)比氣體分子的鍵能高,所以就會(huì)將有害氣體分子的化學(xué)鍵破壞,在反應(yīng)的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的自由基和強(qiáng)氧化性的臭氧,便能夠使得有害氣體其分解為原子或無害分子。關(guān)于等離子法去除甲醛的研究較晚,在1995年,chang等人在室溫條件下,用介質(zhì)阻擋放電等離子技術(shù)來去除空氣中甲醒,取得了進(jìn)展。他也研究了外加電壓、不同甲酸初始濃度、水含量大小以及停留時(shí)間長(zhǎng)短等因素對(duì)甲醛去除效果的影響以及探討了等離子反應(yīng)的機(jī)理。李豎等用高頻交流電9放電得到等離子體的技術(shù)處理甲醛取得了較好的成果,并且確定了最佳的反應(yīng)條件為:8~12kV的高頻交流電壓以及35~70mm/s氣流速度,增加電壓和減小氣體流速都有利于甲酸去除率的提高。但是,等離子體技術(shù)在釋放等離子的過程中易產(chǎn)生03等危害人體健康,當(dāng)其與空氣中的甲酲反應(yīng)時(shí)也會(huì)生成CO和NOx等有害產(chǎn)物,從而帶來二次污染。就目前來說發(fā)生等離子體的設(shè)備價(jià)格較高,且運(yùn)行過程中所需的能耗也高,限制了其廣泛使用。

1.2.4光催化氧化法

光催化氧化技術(shù)己在VOCs治理領(lǐng)域中占有很大優(yōu)勢(shì),自從1972年日本的Fujishima[33]報(bào)道了 TiOz的光催化活性之后,Ti02由于其較好的穩(wěn)定性和制備簡(jiǎn)單、無毒價(jià)廉、光催化活性較高等特點(diǎn)得到了廣泛的關(guān)注[34~35]。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者先后研究將該方法用于凈化甲醒的光催化氧化降解。徐瑞芬等[36]利用光源為5W的紫外燈反應(yīng)8h, Ti02作為催化劑,甲酸的降解率為96.95%。徐敏等[37]人用活性碳纖維負(fù)載Ti02制成了復(fù)合材料,結(jié)果顯示,當(dāng)甲酲濃度為1.93mg/m3時(shí),該材料在2h內(nèi)的光催化降解效率達(dá)到了 99.9%,并研究了影響降解效率的主要因素為:甲醛初始濃度、光強(qiáng)以及空氣濕度。楊建軍等人就初步討論了甲醛光催化氧化的反應(yīng)機(jī)理,他研究得出,在催化劑的表面會(huì)吸附大量空氣中的氧氣以及水分,當(dāng)其被光生電子和空穴還原或氧化為?02和'OH時(shí),??2和'OH就成為了高活性的氧化劑,促進(jìn)了甲醛的深度氧化,并且證實(shí)甲酸在轉(zhuǎn)化為C02和H2O之前的中間產(chǎn)物是HCOOH。

目前廣泛使用的納米Ti02光催化劑雖然具有穩(wěn)定性好,催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。光催化反應(yīng)時(shí),只能利用太陽光、熒光燈中含有的紫外光源,從太陽光的利用效率看存在半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率高,量子化效率低,半導(dǎo)體的光吸收波長(zhǎng)范圍窄(主要在紫外區(qū)),以及利用太陽光的比例(只占5%)低等缺陷。所以目前研究中均采用人工光源,耗電量大,因而光源價(jià)格高、壽命較短。此外,光催化氧化法選擇性較差,低濃度時(shí)反應(yīng)速率慢,而且在光催化降解消除甲酸過程中,常伴隨有HCOOH等有毒的副產(chǎn)物生成I4e]。因此研究者開始尋求不需要光源的催化劑對(duì)甲醛進(jìn)行催化氧化脫除。

1.2.5催化氧化法

催化氧化技術(shù)也是一種能夠有效去除甲酸污染的凈化方法。在一定的實(shí)驗(yàn)溫度條件下,甲酸和空氣中的氧氣在固相的催化劑表面發(fā)生反應(yīng),最終甲酸轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳和水。氧化催化反應(yīng)是典型的氣-固相催化反應(yīng),其實(shí)質(zhì)是活性氧參與深度氧化作用。在催化反應(yīng)過程中,催化劑的作用就是降低反應(yīng)的活化能,同時(shí)讓反應(yīng)物分子能夠富集于催化劑表面從而提高反應(yīng)速率。催化反應(yīng)有如下幾個(gè)過程:

(1) 反應(yīng)物向催化劑表面進(jìn)行外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散;

(2) 反應(yīng)物在催化劑表面開始吸附;

(3) 被吸附的反應(yīng)物在催化劑表面相互作用;

(4) 產(chǎn)物由催化劑表面逐步脫附;

(5) 產(chǎn)物離開催化劑表面向周圍介質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散。

催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:能耗小,不易產(chǎn)生二次污染物并且對(duì)低濃度的污染物也有很好的處理效果。已經(jīng)被大量文獻(xiàn)證明了催化氧化方法是效率高、實(shí)用性強(qiáng)的技術(shù)[42]。目前國(guó)內(nèi)的甲酸治理技術(shù)種類繁多,且各種治理技術(shù)在應(yīng)用的環(huán)境和范圍上差別很大,各存弊端。就在傳統(tǒng)廢氣處理方法的吸附法而言,其具有制備簡(jiǎn)單,起效快等特點(diǎn),室內(nèi)車內(nèi)均適用,但活性炭在吸附飽和后凈化效果明顯下降,且

無法辨別,回收利用較難,且易造成環(huán)境的二次污染;等離子技術(shù)在使用過程中存在凈化設(shè)備造價(jià)高且釋放的臭氧等控制不當(dāng)易對(duì)人體健康產(chǎn)生危害;催化技術(shù)相對(duì)于前幾種去除方法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),其中的光催化氧化技術(shù)已成為當(dāng)今室溫除甲醛研究的熱點(diǎn),但是其除甲酲效果較慢且需要外加紫外光源,且有有害副產(chǎn)物產(chǎn)生;而今的氧化催化技術(shù)即不需要外加光源,又能夠在常溫下將甲酸完全轉(zhuǎn)化為對(duì)人體無害的水和二氧化碳,將此法用于開發(fā)實(shí)用的車載凈化器將會(huì)有較好的前景。

1.3除甲醛氧化催化劑研究進(jìn)展

1.3.1氧化催化劑介紹

催化劑通常是由活性組分、載體和助劑三部分構(gòu)成。活性組分是催化劑中起主要作用的部分,它本身就有催化作用,可以負(fù)載在適當(dāng)?shù)妮d體上起到催化作用,也可以單獨(dú)作為催化劑來使用。所謂助劑就是自身不具備催化性能但卻能夠增強(qiáng)活性組分活性的元素。載體是活性組分的分散劑、支撐體,是負(fù)載活性組分的骨架。它的主要作用是為催化反應(yīng)提供合適的孔結(jié)構(gòu)和高比表面積,同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度,活性組分和助劑負(fù)載于載體所得到的催化劑,也稱為負(fù)載型催化劑。常用的材料有硅膠載體、活性炭載體、分子篩載體、硅藻土以及某些金屬氧化物,如Al203、 Ce02、 Ti02等多孔性材料。值得強(qiáng)調(diào)的是,很多時(shí)候載體與活性組分常常沒有特定的界限,這是因?yàn)榇呋瘎┯猛静煌?活性組分可用作載體亦可用作催化劑。

常用的甲酸催化氧化中的催化劑可分為金屬氧化物催化劑和貴金屬催化劑。在甲酸的催化氧化反應(yīng)研究中,研究最熱的貴金屬催化劑主要是鉑(Pt)、金(Au)、鈀(pd)等。11&等制備的Au/Ce02催化劑可以在8(rC實(shí)現(xiàn)甲醛完全氧化。Alvarez等[441研究了 Mn-Pd/AbOg對(duì)甲酸的催化氧化效果,發(fā)現(xiàn)溫度達(dá)到901時(shí),甲酸能夠完全轉(zhuǎn)化。Pt催化劑因其能在較低的溫度下達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率,故研究頗多。石艷芝等[45]以Ce02為載體,采用浸漬法制備了負(fù)載型Pt催化劑用于低溫甲醛氧化反應(yīng),當(dāng)Pt負(fù)載量為3%時(shí)催化劑在30 °C時(shí)甲酸轉(zhuǎn)化率仍在80%以上。張長(zhǎng)斌等[46]研制的l%Pt/Ti02在甲醛的催化氧化研究上取得了良好的成果,可將甲醛在室溫下完全分解為H2O和C02,無副產(chǎn)物產(chǎn)生。He等人在Pt/Ti02催化劑上實(shí)現(xiàn)了甲醛的室溫氧化,發(fā)現(xiàn)高分散的Pt是催化劑具有高活的原因。金屬氧化物相對(duì)于貴金屬而言原料易得、價(jià)格便宜,早在上世紀(jì)80年代,眾多關(guān)于氧化催化凈化甲酸的研究就在國(guó)外展開來。Saleh等[48]在Ni、 Pd和A1的氧化薄膜進(jìn)行除甲醛實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,當(dāng)溫度在15(rC以上時(shí)甲酸就會(huì)完全分解,且此過程中有C02產(chǎn)生。Tang等【49]人通過共沉淀法制備以Mn-Ce氧化物為載體,Ag為活性中心的催化劑在locrc時(shí)可將甲酸完全分解。隨著對(duì)催化劑的改性,甲酸完全氧化催化的溫度也在不斷降低。1995年,Christoskova等[5G]成功將甲醛在室溫下完全氧化成C02和H20,其使用的催化劑就是經(jīng)改性的高活性NiO。 21世紀(jì)初期,日本學(xué)者56^116等[5']用一定比例活性炭和氧化錳制成的催化劑,在常溫常壓無光照的條件下進(jìn)行去除室內(nèi)甲醛的研究,在半個(gè)月內(nèi)將濃度為0.21 X 10-'的甲酸降低到0.04X10-6以下。sekine等還發(fā)現(xiàn)在Mn02、 Mn304、 Ag20、 CoO和PdO等各種金屬氧化物中對(duì)甲醛的去除效率均可達(dá)50%以上,其中,Mn02的催化活性最好,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)室溫下完全降解甲酵,主要反應(yīng)產(chǎn)物為C02,且反應(yīng)的過程中沒有HCOOH和CO等有毒物質(zhì)的產(chǎn)生。近幾年來,國(guó)內(nèi)部分學(xué)者也開展了低溫催化氧化降解甲醛的研究工作。李洪芳等152]采用沉積-沉淀法和氨水絡(luò)合法制備了 Au/Ce02的催化性,在4(rC時(shí)甲醛轉(zhuǎn)化率仍能保持在80%以上。從前人的研究中不難發(fā)現(xiàn),在非貴金屬催化劑中,Mn、 Ce等元素對(duì)甲酸的去除性能較好,但其氧化催化甲酸溫度依然很高,而貴金屬催化劑對(duì)于甲醛的氧化催化去除效果突出,其中Pt的加入,使甲醛能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,在今后的研究中,可以結(jié)合使用氧化催化效果好的非貴金屬元素和貴金屬元素,可減少貴金屬的用量達(dá)到甲醛室溫轉(zhuǎn)化的目的。

1.3.2催化劑制備方法

催化劑的制備方法與催化劑的性能密切相關(guān),不同的制備方法所得的催化劑性能不同,所以選擇合適的制備方式是催化劑研究的主要內(nèi)容,常見的方法有:共沉淀法、凝膠法、浸漬法等。

(1)共沉淀法

共沉淀法是催化材料控制與制備的重要手段之一,尤其是對(duì)復(fù)合氧化物催化劑的制備,該方法工藝過程較為簡(jiǎn)單,條件溫和,可以進(jìn)行大面積操作堪稱為最經(jīng)濟(jì)實(shí)用且高效的制備方式。化學(xué)共沉淀法是根據(jù)催化劑所需的化學(xué)組成,計(jì)算出一定的化學(xué)計(jì)量比,將所需的金屬鹽試劑按照比例配制成水溶液,在不斷的攪拌下,將堿性的沉淀劑勻速滴加入金屬鹽類水溶液中(滴加的順序可以不同,或正滴或反滴),將生成的氫氧化物或碳酸鹽經(jīng)過濾洗漆除去反應(yīng)中吸附的雜質(zhì)離子,再干燥、焙燒后制成氧化物粉體。共沉淀法制得的催化劑沉淀顆粒大小均勻,所制備的氧化物粉末具有較高的比表面積和反應(yīng)活性。

(2) 凝膠法

凝膠法是將化學(xué)試劑配成所需比例的金屬無機(jī)鹽或醇鹽,將該溶液攪拌均勾,加入一定量的凝固劑使鹽水解、醇解或聚合反應(yīng)生成均一穩(wěn)定的溶膠體系,經(jīng)干燥、焙燒制得成品。

(3) 浸漬法

催化劑制備過程中常用浸漬法的步驟是活性組分負(fù)載于載體上,一般過程是將活性組分配置成一定體積溶液,將載體放入液體中浸泡,一定時(shí)間浸漬飽和后,將剩余的浸漬液除去,再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等處理。通常浸漬法又可分為,過量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法等。過量浸漬法是將載體浸入過量的浸漬液中(浸漬體積超過載體可吸收體積),待吸附平衡后。除去剩余浸漬液后經(jīng)干燥、活化制得催化劑。等體積浸漬法[56]是測(cè)出載體的水孔體積后,將活性組分配置成與水孔體積容量相同的浸漬液,充分?jǐn)嚢?此時(shí)浸漬溶液剛好完全浸漬到載體上,該法的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生剩余,故不用對(duì)廢棄浸漬液進(jìn)行回收。但是,浸漬液的體積與浸漬化合物性質(zhì)和浸漬溶液黏度相關(guān),在浸漬前需先測(cè)定載體的水孔體積從而計(jì)算出浸漬液體積,等體積浸漬能精確控制負(fù)載量,在工業(yè)上的應(yīng)用很廣泛。

多級(jí)浸漬法顧名思義就是可以進(jìn)行重復(fù)多次的浸漬,干燥和焙燒。當(dāng)浸漬化合物的溶解度小,一次浸漬的負(fù)載量少,需要重復(fù)多次浸漬或多組分浸漬化合物各組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附,應(yīng)將不同組分按先后分別依次進(jìn)行浸漬,干燥和焙燒后制成成品。

1.4常用除甲醒車載凈化器的優(yōu)缺點(diǎn)比較

標(biāo)簽：好用甲醛新車