催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了哪些階段?
作者:訪客發(fā)布時間:2021-08-18分類:催化劑及助劑瀏覽:120
在這一時期內(nèi),制成了一系列重要的金屬催化劑,催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物,液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。制造者開始利用較為復(fù)雜的配方來開發(fā)和改善催化劑,并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理,設(shè)計(jì)出有關(guān)的制造技術(shù),例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等,成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。催化劑載體的作用及其選擇也受到重視,選用的載體包括硅藻土、浮石、硅膠、氧化鋁等。為了適應(yīng)于大型固定床反應(yīng)器的要求,在生產(chǎn)工藝中出現(xiàn)了成型技術(shù),已有條狀和錠狀催化劑投入使用。這一時期已有較大的生產(chǎn)規(guī)模,但品種較為單一,除自產(chǎn)自用外,某些廣泛使用的催化劑已作為商品進(jìn)入市場。同時,工業(yè)實(shí)踐的發(fā)展推動了催化理論的進(jìn)展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理論,這對以后制造技術(shù)的發(fā)展起了重要作用。金屬催化劑 20世紀(jì)初,在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠,1913年,德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料,經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑,從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年,美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年,法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑,從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料,這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù),包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等,催化劑的材質(zhì)也從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。工業(yè)催化劑品種的增加 首先開發(fā)了以煤為資源經(jīng)乙炔制化學(xué)品所需的多種催化劑,其中制合成橡膠所需的催化劑開發(fā)最早。1931~1932年從乙炔合成橡膠單體2-氯-1,3-丁二烯的技術(shù)開發(fā)中,用氯化亞銅催化劑從乙炔生產(chǎn)乙烯基乙炔,40年代,以鋰、鋁及過氧化物為催化劑分別合成丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠的工業(yè)相繼出現(xiàn),這些反應(yīng)均為液相反應(yīng)。為了獲得有關(guān)的單體,也出現(xiàn)了許多固體催化劑。在第二次世界大戰(zhàn)期間出現(xiàn)用丁烷脫氫制丁二烯的Cr-Al-O催化劑,40年代中期投入使用。同一時期開發(fā)了乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯用的氧化鐵系催化劑。聚酰胺纖維(尼龍66)的生產(chǎn)路線,在30年代下半期建立后,為了獲得大量的單體,40年代生產(chǎn)出苯加氫制環(huán)己烷用的固體鎳催化劑,并開發(fā)環(huán)己烷液相氧化制環(huán)己酮(醇)用的鈷系催化劑。在這一時期還開發(fā)了烯烴的羰基合成用的鈷系絡(luò)合催化劑。在此階段固體酸催化劑的生產(chǎn)和使用促進(jìn)了固體酸催化劑理論的發(fā)展。為獲得生產(chǎn)梯恩梯炸藥的芳烴原料,1939年美國標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)了臨氫重整技術(shù),并生產(chǎn)所需的氧化鉑-氧化鋁、氧化鉻-氧化鋁催化劑。1949年美國環(huán)球油品公司開發(fā)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)半再生式的固定床作業(yè)的鉑重整技術(shù),生產(chǎn)含鉑和氧化鋁的催化劑。在這種催化劑中,氧化鋁不僅作為載體,也是作為活性組分之一的固體酸,為第一個重要的雙功能催化劑。50年代由于豐富的中東石油資源的開發(fā),油價低廉,石油化工迅猛發(fā)展。與此同時,在催化劑工業(yè)中逐漸形成幾個重要的產(chǎn)品系列,即石油煉制催化劑、石油化工催化劑和以氨合成為中心的無機(jī)化工催化劑。在催化劑生產(chǎn)上配方越來越復(fù)雜,這些催化劑包括用金屬有機(jī)化合物制成的聚合用催化劑,為謀求高選擇性而制作的多組元氧化物催化劑,高選擇性的加氫催化劑,以及結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子篩催化劑等。由于化工科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用 在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期,酶固定化的技術(shù)進(jìn)展迅速。1969年,用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后,制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。1973年制成生產(chǎn)高果糖糖漿的葡萄糖異構(gòu)酶,不久即大規(guī)模使用。1985年,丙烯腈水解酶投入工業(yè)使用。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。此外,還發(fā)展用于能源工業(yè)的催化劑,例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑,以促進(jìn)氫與氧的化合。
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