是用酯交換法制備
滌綸的基本組成物質(zhì)是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,分子式 [-OC-Ph-COOCH2CH2O-]n，因分子鏈上存在大量酯基故稱(chēng)聚酯纖維（PET），其長(zhǎng)鏈分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H(OCH2CCOCO)NOCH2CH2OH,用于纖維的聚酯相對(duì)分子量一般在18000~25000左右，仿毛滌綸分子量較低，工業(yè)滌綸分子量較高。實(shí)際上，其中還有少量的單體和低聚物存在。這些低聚物的聚合度較低，又以環(huán)狀形式存在。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯可由對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)通過(guò)直接酯化法制取對(duì)苯二甲酸乙二酯9BHET）后縮聚而成。滌綸是合成纖維中的一個(gè)重要品種，是我國(guó)聚酯纖維的商品名稱(chēng)。它是以精對(duì)苯二甲酸（PTA）或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ―MT）和乙二醇（EG）為原料經(jīng)酯化或酯交換和縮聚反應(yīng)而制得的成纖高聚物——聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），經(jīng)紡絲和后處理制成的纖維。
堿性催化劑
在堿性催化劑催化的酯交換反應(yīng)中，真正起活性作用的是甲氧陰離子，如下圖所示

。甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原子，形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后這個(gè)中間體分解成一個(gè)脂肪酸甲酯和一個(gè)甘油二酯陰離子，這個(gè)陰離子與甲醇反應(yīng)生成一個(gè)甲氧陰離子和一個(gè)甘油二酯分子，后者會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甘油單酯，然后轉(zhuǎn)化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進(jìn)行下一個(gè)的催化反應(yīng)。
堿性催化劑是目前酯交換反應(yīng)使用最廣泛的催化劑。使用堿性催化劑的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速度快。有學(xué)者估計(jì)，使用堿催化劑的酯交換反應(yīng)速度是使用同當(dāng)量酸催化劑的4000倍。堿催化的酯交換反應(yīng)甲醇用量遠(yuǎn)比酸催化的低，因此工業(yè)反應(yīng)器可以大大縮小。另外，堿性催化劑的腐蝕性比酸性催化劑弱很多，在工業(yè)上可以用價(jià)廉的碳鋼反應(yīng)器。除了上述優(yōu)點(diǎn)外，使用堿性催化劑還有以下缺點(diǎn)：堿性催化劑對(duì)游離脂肪酸比較敏感，因此油脂原料的酸值要求比較高。對(duì)于高酸值的原料，比如一些廢棄油脂，需要經(jīng)過(guò)脫酸或預(yù)酯化后才能進(jìn)行堿催化的酯交換反應(yīng)。

工業(yè)化堿性催化劑
已經(jīng)工業(yè)化的堿性催化劑主要有兩類(lèi)：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反應(yīng)，以及固體堿催化的多相反應(yīng)。 絕大多數(shù)的生物柴油工業(yè)生產(chǎn)裝置都采用液相催化劑，用量為油重的0.5～2.0%。甲醇鈉與氫氧化鈉（或鉀）用作酯交換催化劑時(shí)還有所不同。當(dāng)使用甲醇鈉為催化劑時(shí)，原料必須經(jīng)嚴(yán)格精制，少量的游離水或脂肪酸都影響甲醇鈉的催化活性，國(guó)外工藝中要求兩者的含量都不超過(guò)0.1%；但其產(chǎn)物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分離及提高生物柴油收率。而氫氧化鈉（或鉀）為催化劑對(duì)原料的要求相對(duì)不嚴(yán)格，原料中可含少量的水和游離脂肪酸，但這會(huì)導(dǎo)致生成較多的脂肪皂，影響甘油的沉降分離速度，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致甘油相中溶解較多的甲酯，從而降低生物柴油的收率。一般說(shuō)來(lái)，以氫氧化鈉（或鉀）為催化劑，油脂原料的酸值不要超過(guò)2 mg KOH/g，催化劑的用量為油脂重量的0.5～2.0%。即使油脂原料的酸值較高，超過(guò)2 mg KOH/g，理論上還可以使用氫氧化鈉（或鉀）催化劑，但需要加入過(guò)量的催化劑以中和游離脂肪酸。這種條件下皂的生成量高，甘油沉降分離困難，且甘油相中溶解的甲酯量較高，因此不宜采取。對(duì)于氫氧化鈉和氫氧化鉀，當(dāng)用作酯交換催化劑時(shí)也有所不同。
1）在對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行沉降分離過(guò)程中，催化劑主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此會(huì)提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分離。
2）使用KOH為催化劑皂的生成量要比使用NaOH時(shí)少，這會(huì)減少甲酯在甘油相中的溶解。國(guó)外一項(xiàng)研究表明，以KOH為催化劑催化葵花籽油酯交換，分離后的甘油相中，甲酯的摩爾含量為3%，而以NaOH為催化劑時(shí)的摩爾含量為6%。
3）以KOH為催化劑，產(chǎn)物用磷酸中和可生成磷酸二氫鉀，這是一種優(yōu)質(zhì)肥料，不僅可以減少?gòu)U物的排放，同時(shí)還會(huì)增加經(jīng)濟(jì)效益。與其相比，鈉鹽只能作為廢物處理。NaOH為催化劑的優(yōu)點(diǎn)是其價(jià)格便宜。
除此之外，國(guó)內(nèi)外還在開(kāi)發(fā)有機(jī)堿催化劑，比如胺類(lèi)等。當(dāng)以有機(jī)胺為催化劑時(shí)，在常壓低溫下經(jīng)過(guò)6~10h的反應(yīng)，可以達(dá)到比較高的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物中甘油單酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，難以工業(yè)應(yīng)用；當(dāng)提高反應(yīng)壓力和溫度時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中又有可能生成酰胺，降低產(chǎn)品質(zhì)量。因此，以有機(jī)堿為酯交換催化劑還需要有做大量的研究工作來(lái)證明其可行性。
固體堿催化劑最近幾年正在工業(yè)化。與液堿催化劑相比，使用固體催化劑可以大大提高甘油相的純度，降低甘油精制的成本，“三廢”排放少，產(chǎn)物不含皂，提高生物柴油收率；但反應(yīng)速度慢，需要較高的溫度和壓力，較高的醇油比，且對(duì)游離脂肪酸和水比較敏感，原料需嚴(yán)格精制。法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的Esterfip-H工藝是第一個(gè)將固體堿為催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)生成的生物柴油生成工藝，其催化劑是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物，已經(jīng)建成16萬(wàn)噸/年的生成裝置。另外，德國(guó)波鴻的魯爾大學(xué)也開(kāi)發(fā)了一種固體堿催化劑，這種固體堿催化劑是一種氨基酸的金屬絡(luò)合物，催化酯交換反應(yīng)的溫度為125℃，高于液堿催化劑的反應(yīng)溫度（60℃左右）。將建設(shè)1噸/小時(shí)的工業(yè)示范裝置。日本正在開(kāi)發(fā)強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂催化劑，已取得很大進(jìn)展。不過(guò)陰離子樹(shù)脂只能在低溫（60℃以下）操作，否則很快失活，而低溫下酯交換活性又比較低，所以限制了其工業(yè)應(yīng)用。由于樹(shù)脂容易再生，因此若將來(lái)能開(kāi)發(fā)出耐高溫的強(qiáng)堿性樹(shù)脂，則具有一定的工業(yè)化前景。除此之外，國(guó)內(nèi)外正在開(kāi)發(fā)的固體堿催化劑還包括粘土、分子篩、復(fù)合氧化物、碳酸鹽以及負(fù)載型堿（土）金屬氧化物等。

酸性催化劑
酸催化酯交換的反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。質(zhì)子先與甘油三酯的羰基結(jié)合，形成碳陽(yáng)離子中間體。親質(zhì)子的甲醇與碳陽(yáng)離子結(jié)合并形成四面體結(jié)構(gòu)的中間體，然后這個(gè)中間體分解成甲酯和甘油二酯，并產(chǎn)生質(zhì)子催化下一輪反應(yīng)。甘油二酯及甘油單酯也按這個(gè)過(guò)程反應(yīng)。
與堿催化相比，酸性催化劑可以加工高酸值原料，因?yàn)樵谒嵝源呋瘎┐嬖谙拢坞x脂肪酸會(huì)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酯。因此酸性催化劑非常適合加工高酸值的油脂。另外，對(duì)于長(zhǎng)鏈或含有支鏈的脂肪醇與油脂的酯交換，一般也用酸性催化劑。但是，酸催化酯交換的反應(yīng)速度非常慢，且需要比較高的反應(yīng)溫度和醇油比。在酸催化反應(yīng)中，如反應(yīng)溫度較高，可能副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水對(duì)催化劑活性的影響非常大。據(jù)報(bào)道，硫酸催化大豆油與甲醇酯交換的反應(yīng)中，若大豆油中加入0.5%的水，則酯交換轉(zhuǎn)化率由95%降到90%。如果加入5%的水，則轉(zhuǎn)化率僅為5.6%。在酯交換過(guò)程中生成的碳陽(yáng)離子容易與水反應(yīng)生成碳酸，從而降低生物柴油收率。當(dāng)油脂中游離脂肪酸含量高時(shí)應(yīng)注意這一問(wèn)題，因?yàn)樗嵝源呋瘎?huì)催化游離脂肪酸與甲醇酯化，從而產(chǎn)生一定量的水，影響反應(yīng)進(jìn)程，一步酯交換反應(yīng)難以達(dá)到滿(mǎn)意的轉(zhuǎn)化率。以高酸值的油脂如廢棄油脂為原料時(shí)，為了避免產(chǎn)生的水的影響，工業(yè)上常常采用邊反應(yīng)邊脫水的方法，或采用間歇操作，把水分出去后再補(bǔ)充甲醇繼續(xù)反應(yīng)。
在工業(yè)應(yīng)用中，最常用的酸性催化劑是濃硫酸和磺酸或其混合物。兩者相比，硫酸價(jià)格便宜，吸水性強(qiáng)，這有利于脫除酯化反應(yīng)生成的水，缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，且較容易與碳碳雙鍵反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的顏色較深。磺酸催化劑的催化活性比硫酸弱，但在生成過(guò)程中產(chǎn)生的問(wèn)題少，且不攻擊碳碳雙鍵。
強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和磷酸鹽是兩種典型的酯交換酸性固體酸催化劑，但它們都需要比較高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，且酯交換的轉(zhuǎn)化率比較低，使用說(shuō)明短，因此限制了工業(yè)應(yīng)用。其它固體酸催化劑如硫酸鋯、硫酸錫、氧化鋯及鎢酸鋯等也有人在研究。
另外，據(jù)2005年11月的Nature報(bào)道，日本東京工業(yè)大學(xué)正在開(kāi)發(fā)從天然有機(jī)物如糖、淀粉、纖維素等生產(chǎn)固體酸催化劑。其制備方法是先把有機(jī)物如葡萄糖、蔗糖在低溫（>300℃）下進(jìn)行不完全碳化，然后進(jìn)行磺化反應(yīng)，引進(jìn)磺酸基，得到磺化的非定形碳催化劑。此種催化劑具有價(jià)格便宜、酯化活性高、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，但還沒(méi)發(fā)現(xiàn)用于酯交換反應(yīng)方面的報(bào)道。
在國(guó)外的生物柴油生成裝置中，很少用酸催化的酯交換工藝。酸性催化劑主要被用來(lái)對(duì)酸值較高的油脂進(jìn)行預(yù)酯化，然后再進(jìn)行堿催化的酯交換。我國(guó)現(xiàn)有的生物柴油廠主要以高酸值的廢棄油脂為原料，規(guī)模小，使用的催化劑大多是液體酸，也有少數(shù)開(kāi)發(fā)使用固體酸。使用固體酸催化劑對(duì)高酸值的植物油進(jìn)行預(yù)酯化，然后再用堿催化酯交換制備生物柴油，是一條較好的工藝路線(xiàn)。

標(biāo)簽：的確良制備催化劑