還原反應(yīng)（Reduction Reaction）還原反應(yīng)的概念——化學反應(yīng)中，使有機物分子中碳原子總的氧化態(tài)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。如：

分類（還原劑及操作方法）：

⒈催化氫化反應(yīng)（催化劑）

⒉化學還原反應(yīng)（化學物質(zhì)）

⒊生物還原反應(yīng)（微生物發(fā)酵或活性酶） 炔、烯和芳香烴均可被還原為飽和烴。對炔、烯的還原廣泛采用催化氫化法。而對芳香烴的還原，除在較劇烈的條件下催化氫化外，通常采用化學還原法。

炔、烯的還原

1．多相催化氫化

在催化劑存在下，有機化合物（底物）與氫或其它供氫體發(fā)生的還原反應(yīng)稱為催化氫化（Catalytic Hydroenation）。

分類（催化劑與底物所處的相態(tài)）：

非均相催化氫化（多相催化氫化和轉(zhuǎn)移催化氫化）

均相催化氫化

多相催化氫化在醫(yī)藥工業(yè)的研究和生產(chǎn)中應(yīng)用很多。主要有以下幾個特點：

①還原范圍廣，反應(yīng)活性高，速度快

②選擇性好

③反應(yīng)條件溫和，操作方便

④經(jīng)濟適用

⑤后處理方便，干凈無污染。

⑴常用催化劑

①鎳催化劑（Raney Ni、載體鎳、還原鎳和硼化鎳）

②鈀催化劑（氧化鈀、鈀黑和載體鈀）

③鉑催化劑（氧化鉑、鉑黑和載體鉑）。

⑵影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素

①作用物的結(jié)構(gòu)。

②作用物的純度。

③催化劑的種類和用量。

④溶劑和介質(zhì)的酸堿度。

⑤溫度。

⑥壓力。

⑦接觸時間。

⑧攪拌。

⑶炔烴的氫化

反應(yīng)分兩個階段：首先氫與炔進行順式加成，生成烯烴；然后進一步氫化，生成烷烴。

⑷烯烴的氫化

烯烴易被氫化成烷烴，催化劑通常為鈀、鉑或鎳。

烯鍵氫化是催化氫化的主要應(yīng)用，用其它方法很少能完成這類反應(yīng)。

2．均相催化氫化

均相催化氫化主要用于選擇性還原碳-碳雙鍵。

3．硼氫化反應(yīng)

硼烷與碳-碳不飽和鍵加成而形成烴基硼烷的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。所形成的烴基硼烷加酸水解使碳-硼鍵斷裂而得飽和烴，從而使不飽和鍵還原。

芳烴的還原

1．催化氫化法

在乙酸中用鉑作催化劑時，取代基的活性為ArOH>ArNH2>ArH>ArCOOH>ArCH3。不同的催化劑有不同的活性次序，用鉑、釕催化劑可在較低的溫度和壓力下氫化，而鈀則需較高的溫度和壓力。

2．化學還原法—Birch反應(yīng)

芳香族化合物在液氨中用鈉（鋰或鉀）還原，生成非共軛二烯的反應(yīng)稱Birch反應(yīng)。Birch反應(yīng)歷程為電子轉(zhuǎn)移類型。 一、還原成醇 醛、酮可由多種方法還原成醇，目前應(yīng)用最廣泛的是金屬復氫化物還原和催化氫化還原，另外醇鋁還原劑、活潑金屬還原劑、以及其他新試劑也得到較廣泛的應(yīng)用。

1．金屬復氫化物為還原劑（首選試劑）

特點：

反應(yīng)條件溫和副反應(yīng)少

烴基取代的金屬化合物有高度選擇性和較好的立體選擇性

常用的金屬氫化物：

氫化鋁鋰（LiAlH4）、

硼氫化鉀（鈉）[K（Na）BH4]

硫代硼氫化鈉（NaBH2S3）

三仲丁基硼氫化鋰[（CH3CH2CH（CH3））3BHLi]

⑴反應(yīng)機理金屬復氫化物具有四氫鋁離子（AlH4-）或四氫硼離子（BH4-）的復鹽結(jié)構(gòu)，具有親核性，可向羰基中帶正電的碳原子進攻，繼而發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移而進行還原。

⑵試劑的主要性質(zhì)及反應(yīng)條件

活性順序：氫化鋁鋰>；硼氫化鋰>；硼氫化鈉（鉀）

溶劑選擇：

氫化鋁鋰常用無水乙醚或無水四氫呋喃作溶劑，硼氫化鉀（鈉）常選用醇類作為溶劑。

注：

A. 反應(yīng)時分子中存在的硝基、氰基、亞氨基、雙鍵、鹵素等可不受影響

B. 對α，β-不飽和醛酮的還原，可使用氰基硼氫化鈉或氫化二異丁基鋁，

如：9-硼雙環(huán)（3.3.1）-壬烷（9BBN）。

2．醇鋁為還原劑

異丙醇鋁還原羰基化合物時，首先是異丙醇鋁的鋁原子與羰基的氧原子以配位鍵結(jié)合，形成六元過渡態(tài)，然后生成新的醇-鋁衍生物和丙酮，蒸出丙酮有利于反應(yīng)完全。

⑴影響因素本反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

⑵應(yīng)用對分子中含有的烯鍵、炔鍵、硝基、縮醛、腈基及鹵素等可還原基團無影響。

3．催化氫化還原（了解）

二、還原成烴類

常用的方法有：在強酸性條件下用鋅汞齊直接還原為烴（Clemmensen反應(yīng)）；在強堿性條件下，首先與肼反應(yīng)成腙，然后分解為烴（Wolff-黃鳴龍反應(yīng)）；催化氫化還原和金屬氫化物還原。

1．Clemmensen還原反應(yīng)

在酸性條件下，用鋅汞齊或鋅粉還原醛基、酮基為甲基或亞甲基的反應(yīng)稱Clemmensen反應(yīng)。常用于芳香脂肪酮的還原，反應(yīng)易于進行且收率較高。

特點：

⑴底物分子中有羧酸、酯、酰胺等羰基存在時，可不受影響

⑵α-酮酸及其酯類只能將酮基還原成羥基，而對β-或γ-酮酸及其酯類則可將酮基還原為亞甲基

⑶還原不飽和酮時，分子中的孤立雙鍵可不受影響；與羰基共軛的雙鍵被還原；而與酯羰基共軛的雙鍵，則僅僅雙鍵被還原

2．Wolff-黃鳴龍反應(yīng)

醛、酮在強堿性條件下，與水合肼縮合成腙，進而放氮分解轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆騺喖谆姆磻?yīng)稱Wolff-黃鳴龍反應(yīng)。可用下列通式表示。

適3．催化氫化和金屬復氫化物還原（了解）

三、還原胺化反應(yīng)

在還原劑存在下，羰基化合物與氨、伯胺或仲胺反應(yīng)，分別生成伯胺、仲胺或叔胺的反應(yīng)稱為還原胺化反應(yīng)。

⒈ 羰基的還原胺化反應(yīng)

通過Schiff堿中間體進行的，首先羰基與胺加成得羥胺，繼之脫水成亞胺，最后還原為胺類化合物。

⒉Leuckart反應(yīng)——在甲酸及其衍生物存在下，羰基化合物與氨、胺的還原胺化反應(yīng) 一、酰鹵的還原——醛

酰鹵在適當?shù)臈l件下反應(yīng)，用催化氫化或金屬氫化物選擇性還原為醛，此反應(yīng)稱Rosenmund反應(yīng)

催化劑：

鈀催化劑或硫酸鋇為載體的鈀催化劑

金屬氫化物，如：三（叔丁氧基）氫化鋁鋰（LiAl-H[OC(CH3）]3）

二、酯及酰胺的還原

1．還原成醇

⑴金屬氫化物為還原劑（LiAlH4）

羧酸酯還原，可得伯醇

⑵Bouveault-Blance反應(yīng)

同樣，二元羧酸酯也可用此法還原成二元伯醇。

2．還原成醛 由于酰胺很難用其它方法還原成醛，因而本法更具有合成價值。

如氯化二異丁基鋁AlH（i-C4H9）2可使酯以較好的產(chǎn)率還原成醛，對分子中其它基團無影響。

3．酯的雙分子還原偶聯(lián)反應(yīng)

羧酸酯在惰性溶劑如醚、甲苯、二甲苯中與金屬鈉發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成α-羥酮。

利用二元羧酸酯進行分子內(nèi)的還原偶聯(lián)反應(yīng)，可以有效地合成五元以上的環(huán)狀化合物。

4．酰胺的還原

三、腈的還原——胺

⒈ 催化氫化法

催化氫化還原可在常溫常壓下用鈀或鉑為催化劑，或在加壓下用活性鎳作催化劑，通常其還原產(chǎn)物除伯胺外，還得到大量的仲胺

⒉ 金屬氫化物為還原劑

氫化鋁鋰（過量）可還原腈成伯胺

乙硼烷（硝基、鹵素等可不受影響）

硼氫化鈉（加入活性鎳、氯化鈀等催化劑） 一、硝基化合物的還原

還原硝基化合物常用的方法有活潑金屬還原法、硫化物還原法、催化氫化法、復氫化物還原法以及CO選擇性還原。

1．活潑金屬為還原劑

機理——電子轉(zhuǎn)移過程。

電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到被還原基團形成負離子，繼而與反應(yīng)介質(zhì)水、醇或酸提供的質(zhì)子結(jié)合，從而使不飽和鍵得到還原。

⑴金屬鐵為還原劑 ——含水溶性基團的芳胺

通常將硝基化合物和鐵屑在乙酸中或在少量鹽酸的水中，硝基化合物可順利地還原成胺。在還原過程中-CN、-X、-C=C-的存在可不受影響。

⑵其它金屬為還原劑——Sn和SnCl2、 Zn、鋁、鈦、鎳

2．含硫化合物為還原劑

⑴硫化物為還原劑（硫化鈉、硫氫化物和多硫化物）

⑵含氧硫化物為還原劑（如連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉）

3．金屬氫化物為還原劑

硝基化合物能被多種金屬氫化物還原成相應(yīng)的胺。氫化鋁鋰與三氯化鋁的混合物均能有效地還原脂肪族硝基化合物。

4．催化氫化還原（活性鎳、鈀、二氧化鉑、鈀-碳）

5．一氧化碳選擇性還原

二、亞甲胺的還原（亞胺——胺）

⒈ 催化氫化（鎳、鈀）

⒉ 金屬氫化物（氫化鋁鋰、硼氫化鈉）

⒊ 活潑金屬（鐵、鈉）

三、其他含氮化合物的還原

⒈ 偶氮化合物的還原——伯胺（催化氫化法，活潑金屬法及連二亞硫酸鈉法）

⒉ 疊氮化合物的還原（催化氫化、金屬氫化物） 氫解反應(yīng)——在還原反應(yīng)中碳-雜鍵斷裂，由氫取代離去的雜原子或基團而生成烴的反應(yīng)。可用下列通式表示：

一、碳-鹵鍵的氫解

⒈ 脂肪族鹵化物中的氯和溴（連在叔碳上的除外）對鉑、鈀催化劑是穩(wěn)定的，碘容易被氫解下來。

2．如果鹵素受到鄰位不飽和鍵或基團的活化，或鹵素與芳環(huán)、雜環(huán)相連，就容易被氫解脫鹵。

3．烴基相同時，碳-碘鍵>；碳-溴鍵>；碳-氯鍵；

4．鹵素相同時，酰鹵>；芐位鹵原子>；烯丙位鹵原子；

5．芳環(huán)上電子云密度較小位置的鹵原子也易氫解。

二、碳-氧鍵的氫解——芐位、烯丙位的羥基及其衍生物

三、碳-氮鍵的氫解——氫解活性低，芐胺衍生物在鈀催化下氫解脫芐

四、碳-硫鍵的氫解（蘭尼鎳）——一切含硫的有機化合物

標簽：方程式還原有機